Dynamic Ensembles of Phosphine-Stabilized Gold Nanoclusters
本研究利用机器学习分子动力学和马尔可夫状态模型证明，在有限温度下，膦稳定的金纳米团簇以动态系综的形式存在，其中实验观察到的晶体结构往往代表亚稳态而非主要的热力学构型。
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在纳米科学领域，研究人员经常利用金构建微型机器，并用有机分子包裹一层保护壳以保持其稳定性和功能性。这些并非珠宝或电子产品中发现的大块金条，而是极其微小的团簇，仅包含少量的原子，但又大到足以展现出用于传感或催化的独特化学特性。几十年来，理解这些微小结构的标准方法是将它们冻结在晶体中，并使用 X 射线进行成像。这种方法提供了一个关于每个原子位置的清晰、静态的图像，就像照片捕捉了单一的瞬间。然而，照片无法展示一个生命体如何移动、呼吸或改变形状。在现实世界中，无论是在溶液中还是在气体中，这些团簇都是温暖且跳动的，不断改变着它们的形状。长期以来一直萦绕在心头的问题是：我们在实验室拍摄的这张“冻结照片”，是否真的代表了这些团簇在自由移动和反应时所偏好的真实形状。
研究团队现在通过超越静态照片，观察这些金团簇行为的“完整电影”来应对这一问题。他们没有依赖单一的快照，而是利用强大的计算机模拟来观察膦保护的金纳米团簇在室温下如何运动和改变形状。通过结合能够预测原子相互作用的高级计算机模型与旨在追踪长期行为的统计框架，他们绘制出了这些微观结构的能量景观图。他们的发现揭示了一个令人惊讶的事实：科学家多年来识别并发表的特定形状，往往并不是这些团簇在自由状态下最常见或最稳定的形式。在许多情况下，那些著名的晶体结构实际上是稀有且转瞬即逝的构型，而团簇大部分时间都处于此前通过标准观测手段无法看到的、不同的动态形状中。
研究人员重点研究了一系列包裹在膦配体（一种能与金表面结合的分子）中的金团簇。他们模拟了这些团簇在气相中、温度为 300 开尔文（相当于一个温暖的日子）下的情况，以观察它们如何自然沉降。利用一种基于量子物理计算训练出的机器学习势函数（一种人工智能技术），他们运行了长达 1.5 微秒时间尺度的原子运动模拟。这使他们能够观察到那些因发生得太快或太频繁而传统方法无法捕捉到的稀有事件。随后，他们将这些海量的运动数据整理成一张由不同形状（即异构体）组成的地图，并追踪了团簇如何在它们之间切换。
结果挑战了认为晶体结构是团簇决定性形状的传统观点。对于包括七个或八个金原子的几种团簇尺寸，晶体数据库中发现的结构被证明只是一个次要角色，仅代表了团簇在自然状态下停留时间的不到 12%。在某些情况下，晶体结构如此罕见，甚至仅占总体的不到 1%。相反，团簇更倾向于在室温下更稳定的不同几何形状。更令人震惊的是九金团簇的情况，研究发现文献中报告的四种不同晶体结构，实际上只是同一个快速变化的形状的不同快照。这些变化并非独立的稳定形式，而是由于热能驱动而在单一动态家族内进行的快速波动，使得它们能在仅仅几皮秒的时间内来回翻转。
研究还揭示了附着的保护分子数量如何改变团簇的行为。当金团簇没有保护性配体时，它更倾向于扁平的二维形状。随着研究人员添加更多配体，团簇被迫折叠成三维球体。有趣的是，拥有中等数量配体的团簇表现出最多的多样性，在许多不同的形状之间跳跃；而那些被配体完全覆盖的团簇则会稳定在少数几种特定的紧凑形式中。这种额外的保护也让团簇改变形状的速度更快，降低了通常使其陷入固定形态的能垒。研究人员发现，随着配体数量的增加，团簇可以更迅速地重新排列自身，在不到一秒的时间内完成从一种形状到另一种形状的转换。
这项工作的最显著意义在于其对这些团簇在化学领域应用的影响，特别是在催化领域，即它们如何帮助加速反应。为了发挥作用，催化剂需要将其金表面暴露给其他分子。模拟显示，最稳定、最常见的团簇形状往往将金表面深藏在内部，使得其他分子难以接触。而那些暴露最多金表面积的形状，往往是稀有的高能形状。然而，由于这些团簇具有高度动态性，它们会不断地访问这些稀有的、暴露的形状。这意味着，即使最稳定的形式是隐藏的，团簇仍会花费足够的时间处于开放、可接触的状态，从而发挥作用。研究人员计算得出，对于一个拥有 11 个金原子的团簇，其主导形状仅暴露了约一个平方埃的表面，而稀有形状暴露的面积则是其高达十倍。
这项工作表明，科学家需要停止将这些纳米团簇视为由单一晶体结构定义的、僵硬且不变的物体。相反，它们应该被视为一个动态的系综，即一个由不断变化的形状组成的集合，存在于概率的平衡之中。晶体结构只是漫长而流动的历史中的一个可能瞬间。通过理解一个团簇可以采取的所有形状范围以及它在不同形状间切换的速度，研究人员可以更好地预测这些微型机器在现实应用中的行为。该研究建立了一个看待纳米团簇的新框架，它优先考虑运动和概率而非静态图像，为这些微小的金结构如何真实运作提供了更准确的图景。
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