A multi-scale study to unravel the dehydration mechanism of hydrated salts

盐晶体不仅仅是静态的岩石；它们是动态的结构，能够在自身的晶格中“呼吸”，持有水分子。在化学领域，这些被称为水合盐，即水是晶体本身必不可少的、内置的组成部分，而不仅仅是困在孔隙中的液体。这种吸收和释放水分的能力是一种强大的自然机制。当这些盐吸收水分时，它们会释放热量；当它们变干时，它们会吸收热量。这种循环使它们成为极具前景的热能储存候选材料，能够潜在地在白天捕捉太阳的热量，以便在夜间为房屋供暖。然而，为了让这项技术在多年内可靠运行，科学家必须精确了解这些晶体是如何失去水分的。如果这个过程破坏了晶体结构或导致其无法重新水合，材料就会失效。几十年来，研究人员一直在观察这些晶体从外部变干的过程，测量它们随时间流逝而损失的重量，但关于水分究竟如何逃逸的内部故事却一直隐藏着。

阿姆斯特丹大学的一个研究小组通过研究一种名为硫酸钠十水合物（其水合物形式被称为石盐）的常见盐类，揭开了这一谜团的面纱。他们没有仅仅称量晶体的重量，而是结合使用了高分辨率摄像机、激光和 X 射线扫描仪，实时观察这一过程——从整个晶体的尺度一直到单个原子的尺度。他们发现，干燥过程并非此前认为的单一、均匀的过程。相反，它分为两个截然不同的阶段。它始于一个安静的微观阶段，即在湿润晶体的表面突然出现微小的圆形干燥区域。这些斑点像在池塘中扩散的涟漪一样向外生长，呈二维扩张，随后干燥前沿才向晶体内部深处推进。只有在经历了最初的这种表面活动爆发后，过程才会减速，并受到受控于水蒸气从晶体深层逃逸的过程。

研究人员发现，这种干燥过程的速度取决于晶体周围空气的湿度。当空气非常干燥时，水分流失很快，但由此产生的干燥物质会形成一种由微小针状晶体组成的混乱、锯齿状结构。当空气较潮湿时，干燥过程进行得更慢，使得干燥后的晶体能够生长成更大、更圆且更有序的球体。这种最终形态的差异至关重要，因为它决定了晶体在下一个循环中重新吸收水分的难易程度。如果干燥后的晶体太小，且它们之间的孔隙太紧密，水蒸气就难以渗透，从而导致材料的效率随时间推移而下降。研究显示，盐晶体在失去水分时会收缩约 35%，从而创造出一种复杂的、具有两种不同尺寸孔隙的分层内部结构。

通过将硫酸钠与其他盐类进行比较，该团队发现了一条将晶体内部几何形状与其破碎方式联系起来的规律。当一种盐从水合形式转变为干燥形式，且其内部原子排列发生对称性转变时，晶体倾向于以圆形斑点的方式破裂，正如硫酸钠所表现的那样。然而，如果对称性保持不变，晶体则会沿直线开裂。这一观察结果表明，晶体在干燥过程中发生断裂的方式是驱动反应机制的直接线索。研究人员提出，这种晶体形状与破裂模式之间的联系可以作为预测其他水合盐行为的指南，从而有助于工程师设计更好的储能材料，而无需在实验室中测试每一种可能性。

该研究还挑战了一个长期存在的观点，即这些反应是如何进行的。多年来，模型一直假设盐晶体的干燥是一个稳定、均匀的过程，其中湿润与干燥之间的边界以恒定的速度向内移动。新的观察结果表明，这种观点是不完整的。最初快速形成的那些圆形干燥斑点是一个关键步骤，由于发生得极快且规模极小，在标准的失重实验中是无法察觉的。只有通过先进成像技术的放大观察，这个隐藏的成核阶段才会变得清晰。研究人员证实，限速步骤（即控制整体速度的最慢部分）是空位的产生，即原本存在水分子的位置形成的空位。一旦这些空位在湿润区与干燥区的界面处形成，水分子就可以逃逸，干燥层也随之推进。

这项工作为盐晶体干燥时发生的物理变化提供了更清晰的图景，超越了简单的重量测量，深入到了对结构转变的详细理解。研究结果表明，干燥盐类的环境从根本上改变了所得材料的架构，进而影响了其在热能存储系统中的功能。通过理解该过程始于特定类型的表面成核并受晶体结构对称性支配，科学家现在可以在评估新材料时寻找这些特定的迹象。这项研究并未解决有关热能存储的所有问题，但它提供了一个看待水合盐行为的新视角，将一个此前晦暗不明的过程转变为一个可见的、可理解的事件序列。