What Photocurrent Versus Effective Voltage Tells Us About Charge Generation in Organic Solar Cells

技术摘要：光电流与有效电压之比如何揭示有机太阳能电池中的电荷产生机制

问题陈述
在有机太阳能电池（OSCs）领域，一种广泛采用的诊断程序是将光电流（$J_{ph}$）对有效电压（$V_{eff} = V_0 - V$）进行作图。这种通常被称为 $J_{ph}$–$V_{eff}$ 的程序被常规用于提取“激子解离概率”（$P_{diss}$），并由此推导出自由电荷产生效率。标准指标将 $P_{diss}$ 定义为短路电流与在高反向偏压下估计出的饱和电流之比（$P_{diss} = J_{ph}(V=0) / J_{sat}$）。

作者认为，这种解释在根本上是错误的。虽然该程序的目的是将电荷产生与电荷收集分离，但论文指出，提取出的 $P_{diss}$ 既不测量激子解离产率，也不测量自由电荷产生效率。相反，作者证明了该指标实际上是短路电荷收集效率的一个代理指标，而这与填充因子（fill factor）本质相关。因此，使用此方法在不同材料体系（特别是现代非富勒烯受体系统）之间比较产生效率会得出误导性的结论。

方法论
为了严格测试 $J_{ph}$–$V_{eff}$ 程序有效性的，作者采用了结合数值模拟和实验验证的双重方法：

1. 数值漂移-扩散建模：
   作者构建了一个一维漂移-扩散模型，求解耦合的泊松方程和连续性方程。至关重要的是，在这些模拟中，自由电荷产生效率是“预设”的，而非推导出来的。

   • 理想情况： 在电荷产生效率为单位值（$P_{gen} = 1$）且无电场依赖性的情况下运行模拟。在这种情景下，提取出的 $P_{diss}$ 中的任何亏损必须完全归因于收集损失。
   • 电场依赖情况： 模型通过引入使用 Onsager–Braun 产率函数的电场依赖型产生过程进行了扩展，以模拟产生率并非为单位值的场景。
   • 参数变化： 作者系统地改变了载流子迁移率、双分子复合强度（通过降低因子 $\gamma$）以及注入势垒高度，以观察这些传输特性如何影响表观 $P_{diss}$。

2. 实验验证：
   作者将标准的 $J_{ph}$–$V_{eff}$ 程序应用于四种不同的有机半导体共混物：

   • 高效率体系： PM6:Y6 和 PM6:BTP-eC9（具有近乎单位值、电场无关产生特性的非富勒烯共混物）。
   • 较低效率体系： PM6:ITIC 和 PBDB-T:EH-IDTBR（存在显著的激子解离/复合损失的共混物）。
   • 基准真值（Ground Truth）： 对于所有四个体系，其真实的自由电荷产生效率（$P_{gen}$）均已通过温度依赖性内量子效率（IQE）光谱技术独立确定。这使得可以直接比较通过 $J_{ph}$–$V_{eff}$ 图得出的“表观” $P_{diss}$ 与“真实”产生产率。

关键结果

• $P_{diss}$ 是收集效率的度量，而非产生效率：
  在电荷产生被设定为 100% 且与电场无关的模拟中， $J_{ph}$–$V_{eff}$ 程序仍然返回一个远低于单位值的表观 $P_{diss}$（例如 0.87）。研究表明，这一亏损完全是由自由载流子收集过程中的损失（双分子复合和与注入电荷的复合）引起的。提取的值被发现是填充因子的单值函数，并在数值上等同于短路收集效率。

• 一阶天花板（The First-Order Ceiling）：
  即使在理想传输（迁移率任意高）且双分子复合可以忽略不计的情况下，表观 $P_{diss}$ 也不会趋近于单位值。相反，它会饱和在一个由光生载流子与电极处注入的平衡电荷发生复合所决定的第一阶极限值。这种损失机制与光强无关，并由注入势垒和内置电场固定。

• 与产生产率的脱节：
  当该程序应用于具有不同真实产生产率（从 0.65 到 0.995）的体系时，表观 $P_{diss}$ 并没有追踪产生产率。

  • 对于收集效率较低（低填充因子）的体系，无论真实的产生产率高或低，表观 $P_{diss}$ 均较低。
  • 对于高填充因子体系，表观 $P_{diss}$ 会趋近于收集天花板，在具有显著复合损失的体系中往往会高估产生产率（例如，对于一个真实产率为 0.85 的体系，报告了 ~0.97）。
  • 表观 $P_{diss}$ 对比真实 $P_{gen}$ 的数据点显著偏离了斜率为 1 的直线，证实了该指标报告的是受传输调制的收集效率，而非产生产率本身。

• 电场依赖性的影响：
  在模拟中引入电场依赖型产生（通过 Onsager–Braun 模型）并未解决该问题。提取出的 $P_{dess}$ 仍然是短路产生产率与传输设定的收集效率的乘积，未能分离出产生组分。

意义与主张
论文得出结论，认为目前实践中的 $J_{ph}$–$V_{eff}$ 程序无法提供超出填充因子本身所能揭示的关于电荷产生机制的额外见解。作者断言：

1. 数据误读： 将接近单位值的表观 $P_{diss}$ 报告为高效自由电荷产生的证据，在物理上是不合理的，因为该值受限于传输限制和电极复合，而非仅仅取决于产生效率。
2. 无效的比较： 使用此方法在不同材料体系之间进行激子解离效率的比较，实际上是伪装成产生效率比较的填充因子和收集效率的比较。
3. 建议： 作者建议不应使用这种构造来量化电荷产生，特别是在已知产生效率已经极高的最先进非富勒烯受体系统中。
4. 正确的方法论： 若要真正量化自由电荷产生产率，需要使用能够独立于稳态电流-电压曲线探测产生电流（$J_G$）的技术。作者引用了时间延迟收集电场测量和温度依赖性 IQE 光谱技术作为合适的手段，并指出收集效率应当针对独立测量的 $J_G$ 进行归一化，而不是针对饱和光电流进行归一化。

总而言之，本文认为广泛使用的 $J_{ph}$–$V_{eff}$ 比值来声称改进了电荷产生，是一种将传输损失与产生物理学相混淆的方法论错误。