What Photocurrent Versus Effective Voltage Tells Us About Charge Generation in Organic Solar Cells

Résumé technique : Ce que le courant photoélectrique par rapport à la tension effective nous apprend sur la génération de charges dans les cellules solaires organiques

Énoncé du problème
Dans le domaine des cellules solaires organiques (CSO), une procédure de diagnostic largement adoptée consiste à tracer le courant photoélectrique ($J_{ph}$) en fonction de la tension effective ($V_{eff} = V_0 - V$). Cette méthode, souvent appelée la procédure $J_{ph}$–$V_{eff}$, est couramment utilisée pour extraire une « probabilité de dissociation d'excitons » ($P_{diss}$) et, par extension, une efficacité de génération de charges libres. La métrique standard définit $P_{diss}$ comme le rapport entre le courant photoélectrique au court-circuit et le courant de saturation estimé à haute tension inverse ($P_{diss} = J_{ph}(V=0) / J_{sat}$).

Les auteurs soutiennent que cette interprétation est fondamentalement erronée. Bien que la procédure soit destinée à séparer la génération de charges de la collecte des charges, l'article postule que le $P_{diss}$ extrait ne mesure ni le rendement de dissociation des excitons, ni l'efficacité de génération de charges libres. Au lieu de cela, les auteurs démontrent que cette métrique est en réalité un indicateur de l'efficacité de collecte des charges au court-circuit, qui est intrinsèquement liée au facteur de forme (fill factor). Par conséquent, l'utilisation de cette méthode pour comparer les efficacités de génération entre différents systèmes de matériaux (particulièrement les systèmes modernes à accepteurs non-fullerènes) conduit à des conclusions trompeuses.

Méthodologie
Pour tester rigoureusement la validité de la procédure $J_{ph}$–$V_{eff}$, les auteurs ont employé une approche à deux volets combinant simulation numérique et vérification expérimentale :

1. Modélisation numérique par diffusion-dérive :
   Les auteurs ont construit un modèle unidimensionnel de diffusion-dérive résolvant les équations couplées de Poisson et de continuité. Crucialement, dans ces simulations, l'efficacité de génération de charges libres était prescrite plutôt qu'inférée.

   • Cas idéal : Des simulations ont été réalisées avec une efficacité de génération de charges unitaire ($P_{gen} = 1$) et sans dépendance au champ. Tout déficit du $P_{diss}$ extrait dans ce scénario doit donc être attribué uniquement aux pertes de collecte.
   • Cas dépendant du champ : Le modèle a été étendu pour inclure une génération dépendante du champ en utilisant la fonction de rendement d'Onsager–Braun pour simuler des scénarios où la génération n'est pas unitaire.
   • Variation des paramètres : Les simulations ont fait varier systématiquement les mobilités des porteurs, les forces de recombinaison bimoléculaire (via un facteur de réduction $\gamma$) et les hauteurs de barrière d'injection afin d'observer comment ces propriétés de transport influencent le $P_{diss}$ apparent.

2. Vérification expérimentale :
   Les auteurs ont appliqué la procédure standard $J_{ph}$–$V_{eff}$ à quatre mélanges de semi-conducteurs organiques distincts :

   • Systèmes à haute efficacité : PM6:Y6 et PM6:BTP-eC9 (mélanges non-fullerènes avec une génération quasi-unitaire et indépendante du champ).
   • Systèmes à plus faible efficacité : PM6:ITIC et PBDB-T:EH-IDTBR (mélanges présentant des pertes de recombinaison geminate significatives).
   • Vérité terrain : Pour les quatre systèmes, les véritables efficacités de génération de charges libres ($P_{gen}$) étaient connues indépendamment, ayant été déterminées via la spectroscopie de rendement quantique interne (IQE) dépendante de la température. Cela a permis une comparaison directe entre le $P_{diss}$ « apparent » dérivé du tracé $J_{ph}$–$V_{eff}$ et le rendement de génération « réel ».

Résultats clés

• Le $P_{diss}$ est une mesure de la collecte, non de la génération :
  Dans les simulations où la génération de charges était fixée à 100 % et indépendante du champ, la procédure $J_{ph}$–$V_{eff}$ retournait toujours un $P_{diss}$ apparent bien inférieur à l'unité (par exemple, 0,87). Ce déficit s'est avéré être entièrement dû aux pertes dans la collecte des porteurs libres (recombinaison bimoléculaire et recombinaison avec les charges injectées). La valeur extraite s'est révélée être une fonction à valeur unique du facteur de forme et numériquement équivalente à l'efficacité de collecte au court-circuit.

• Le plafond du premier ordre :
  Même dans la limite d'un transport idéal (mobilité arbitrairement élevée) et d'une recombinaison bimoléculaire négligeable, le $P_{diss}$ apparent n'approche pas l'unité. Au lieu de cela, il sature à une limite de premier ordre déterminée par la recombinaison des porteurs photogénérés avec les charges d'équilibre injectées aux électrodes. Ce mécanisme de perte est indépendant de l'intensité et est fixé par les barrières d'injection et le champ construit.

• Découplage du rendement de génération :
  Lorsque la procédure a été appliquée à des systèmes présentant des rendements de génération réels variables (de 0,65 à 0,995), le $P_{diss}$ apparent n'a pas suivi le rendement de génération.

  • Pour les systèmes ayant une mauvaise collecte (faible facteur de forme), le $P_{diss}$ apparent était bas, que le rendement de génération réel soit élevé ou faible.
  • Pour les systèmes à haut facteur de forme, le $P_{diss}$ apparent approchait le plafond de collecte, surestimant souvent le rendement de génération dans les systèmes présentant des pertes geminates importantes (par exemple, rapportant ~0,97 pour un système dont le rendement réel est de 0,85).
  • Les points de données du $P_{diss}$ apparent par rapport au $P_{gen}$ réel ont dévié de manière significative de la ligne de pente unitaire, confirmant que la métrique rapporte l'efficacité de collecte modulée par la génération, plutôt que le rendement de génération lui-même.

• Impact de la dépendance au champ :
  L'introduction d'une génération dépendante du champ (via le modèle Onsager–Braun) dans les simulations n'a pas résolu le problème. Le $P_{diss}$ extrait est resté un produit du rendement de génération au court-circuit et de l'efficacité de collecte imposée par le transport, échouant ainsi à isoler la composante de génération.

Signification et affirmations
L'article conclut que la procédure $J_{ph}$–$V_{eff}$, telle qu'elle est pratiquée actuellement, n'apporte aucune information supplémentaire sur les mécanismes de génération de charges au-delà de ce qui est déjà révélé par le facteur de forme. Les auteurs affirment que :

1. Interprétation erronée des données : Rapporter un $P_{diss}$ apparent proche de l'unité comme preuve d'une génération de charges libres efficace est physiquement injustifié, car la valeur est plafonnée par les limitations de transport et la recombinaison aux électrodes, et non seulement par l'efficacité de génération.
2. Comparaisons invalides : Les comparaisons des efficacités de dissociation des excitons entre différents systèmes de matériaux utilisant cette méthode sont en réalité des comparaisons déguisées des facteurs de forme et des efficacités de collecte.
3. Recommandation : Les auteurs suggèrent que cette construction ne devrait pas être utilisée pour quantifier la génération de charges, particulièrement dans les systèmes d'accepteurs non-fullerènes de pointe où la génération est déjà connue pour être hautement efficace.
4. Méthodologie correcte : Pour quantifier réellement le rendement de génération de charges libres, des techniques qui sondent le courant de génération ($J_G$) indépendamment de la courbe courant-tension en régime permanent sont nécessaires. Les auteurs citent les mesures de champ de collecte à retard temporel et la spectroscopie IQE dépendante de la température comme méthodes appropriées, arguant que l'efficacité de collecte doit être normalisée par rapport à un $J_G$ mesuré indépendamment, et non par rapport au courant saturé.

En résumé, l'article soutient que l'utilisation généralisée du rapport $J_{ph}$–$V_{eff}$ pour revendiquer des améliorations de la génération de charges est une erreur méthodologique qui confond les pertes de transport avec la physique de la génération.