Towards a Metal-Organic Framework with Pore-Confined Electrons
本研究利用从头计算方法提出了一类具有孔隙限域电子的新型金属有机框架电解质，建立了其稳定性的设计规则，并展示了其直接在孔隙空间内驱动催化反应（如 H2 解离）的潜力。
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在构成我们世界的固体材料中，电子——这些驱动我们的技术并推动化学反应的微小带负电荷的粒子——通常表现出可预测的行为。它们要么紧紧聚集在构成材料骨架的原子核周围，要么在原子之间自由移动，形成化学键的“胶水”。几十年来，科学家们已知存在一种打破这一规则的罕见且异常的例外：一类被称为“电子晶体”（electrides）的材料。在这些物质中，电子完全不依附于任何原子。相反，它们在原子间的空隙中自由漂浮，像隐形的宾客一样被困在晶体结构的微观孔隙中。这些“非核”电子赋予了电子晶体独特的能力，例如能够轻易地将电子传递给其他分子，这一特性使其在加速困难化学反应方面具有极高的价值。
多年来，研究人员一直试图设计出一种结合了两种世界优势的材料：多孔固体的空旷、可接近的空间，以及漂浮电子的特性。多孔材料因其捕捉气体或过滤液体的能力而闻名遐迩。将漂浮的电子放入这些孔洞中的想法，似乎是创造一种新型化学反应器的有前景的方法，在这种反应器中，反应可以在空隙本身发生，而不仅仅是在固体表面。然而，寻找一种能够将这些电子固定在原位，而不让它们逃逸或与结构本身发生反应的材料，一直是一个艰巨的挑战。
普林斯顿大学的一个研究小组现在利用强大的计算机模拟证明，这个想法不仅在理论上可行，而且很可能实现。他们专注于一类特定的多孔材料，称为金属有机框架（MOFs）。这些是像海绵一样的结构，由金属节点通过有机连接体连接而成，构建了一个拥有永久隧道的大规模网络。研究人员假设，如果他们能用额外的电子替换掉通常用于平衡这些框架电荷的负离子，这些电子可能会沉降在空心的隧道中并停留在那里。为了测试这一点，他们在海量的已知 MOF 结构数据库上运行了数千次计算，模拟了移除平衡离子并用电子替换的过程。
结果令人鼓舞。模拟识别出了数十种候选材料，在这些材料中，电子确实沉降到了孔隙中，形成了一个稳定的状态。研究人员发现，表现最好的候选材料是由那些不容易改变电荷的金属以及含有高电负性原子（如氟）的框架构成的。在这些特定的结构中，电子并非只是随机漂浮；它们定位于空隙空间中，形成了研究团队所称的“孔隙限制电子”。为了确保这些材料在现实世界中的稳定性，团队还模拟了它们在室温下的行为。虽然一些候选材料被证明过于不稳定，即电子会导致结构破碎或失去氢原子，但仍有 67 种不同的结构保持稳定，这表明一类新型的多孔电子晶体已近在咫尺。
其中一个最引人注目的发现是，这些被捕获的电子如何改变了化学运作的方式。研究人员使用一个代表性的候选材料模拟了当氢分子进入孔隙时会发生什么。在普通材料中，打破两个氢原子之间的强键需要巨大的能量，并且通常只在分子粘附在表面的特定金属位点时才会发生。然而，在模拟的电子晶体中，氢分子漂浮进富含电子的隧道，并几乎立即开始拉伸和削弱。漂浮的电子直接向氢分子捐赠电荷，导致其化学键以极小的能量代价便发生了断裂。这种通常需要大量能量的反应变得轻而易举，甚至释放了能量，而这一切都发生在氢分子从未接触到固体表面之前。
这一发现为思考催化作用（即加速化学反应的过程）提供了一种全新的方式。与其依赖于表面的特定原子去抓取并分解分子，这些材料可以允许反应在空隙空间中发生，完全由电子的存在来驱动。虽然这些结果来自计算机模型，尚未在实验室中实际制造出来，但该研究为化学家提供了一份清晰的路线图。通过选择合适的金属和连接体，并仔细替换掉平衡离子，工程化制造出空隙本身成为化学变化活性位点的材料似乎是可能的。如果这些材料能够被合成出来，它们将为新一代催化剂开启大门，这些催化剂将以空前的效率运行，将材料的空隙转化为化学转化的强大引擎。
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