5DSTEM of Liquid-Phase Nanocrystal Growth Bridges Ensemble Kinetics and Nanoscale Dynamics

为了理解微小晶体是如何形成的，科学家必须同时观察两个不同的尺度。一方面是“人群”：即数百万个粒子共同生长时的平均行为，这遵循着类似于人群穿过门口时那种可预测的规则。另一方面是“个体”：即单个粒子的独特且往往混乱的旅程，它可能会平稳生长，也可能撞上邻居，或者扭转成新的形状。多年来，研究人员只能看到“人群”的平均行为，或者费尽周折才能瞥见单个粒子的形状。他们无法轻易观察到个体的具体动作——例如它们如何旋转、如何拉伸以及如何合并——是如何共同构成整体生长模式的。这种差距至关重要，因为这些微型材料的最终特性（例如它们催化化学反应的能力）取决于其形成过程中隐藏的历史。如果晶体的内部结构略有扭曲或受压，其做功的能力就会发生变化。为了解决这个问题，科学家需要一种方法，能够在一边观察整个“人群”，一边观察每一个成员，且在晶体仍在液体中形成的过程中实时进行观察。

斯坦福大学的一个研究小组现在开发出了一种能够实现这一目标的方法，利用强大的电子显微镜来观察液相溶液中金纳米晶体的生长过程。他们开发了一种被称为五维扫描透射电子显微镜（5DSTEM）的技术，它就像一台高速摄像机，不仅能捕捉图像，还能在时间流逝的过程中，不断地为图像中的每一个点绘制出完整的晶体内部结构图。通过向含有金盐的薄层液体发射聚焦电子束，他们触发了一种反应，使金原子聚集在一起并形成固体晶体。随着这些晶体的生长，显微镜记录了电子的散射情况，使团队能够同时观察到颗粒的形状、原子的指向方向以及原子晶格内的张力。这种方法让他们弥合了整个群体平均生长速率与单个晶体所采取的特定且有时令人惊讶的路径之间的鸿沟。

研究人员发现，虽然这群晶体作为一个整体以稳定、可预测的速度生长，但其中的单个晶体却在走着截然不同的道路。一些颗粒生长得很平稳，以连续、有序的方式向表面添加原子；另一些则在液体中移动，与邻居发生碰撞，并突然合并在一起。当这些碰撞发生时，两个晶体不仅仅是粘在一起，它们还必须重新组织其内部原子结构以实现完美对齐，这一过程被称为定向附着。团队观察到，这两种不同的路径留下了独特的指纹：平稳生长的颗粒保持稳定的取向，而合并中的颗粒在形成统一结构之前，其内部对齐方式会发生突然且剧烈的转变。这表明，过去观察到的平稳平均生长率，实际上是稳定生长与同时发生的突然、离散碰撞交织在一起的混乱结果。

除了研究晶体如何生长，该研究还揭示了它们在空间中的取向方式。团队发现，晶体相对于液相池窗口的站立方式具有很强的偏好性，其垂直对齐在生长早期就已固定，并在整个生长过程中保持稳定。然而，它们绕该垂直轴的旋转是完全随机的，从未稳定在某个单一方向。这就像所有的晶体都笔直地站立在一行中，但每一个都在自己的轴心上自由旋转，从未找到一个共同的面向。这表明液态环境和它们生长的表面在它们生命的早期就将其锁定在特定的垂直位置，但让它们的水平旋转可以自由摆动。

或许最重要的一点是，研究人员观察到了晶体在形成过程中内部应力的积累。他们发现，随着金晶体的生长，在它们的表面和边缘附近开始产生一种拉伸力，即张应变。这种应变是不均匀的；它始于晶体与液体接触的边界，并缓慢向颗粒中心推进。团队测量到这种应变为百分之三左右，这是原子间距的一种微小但显著的畸变。这种拉伸之所以发生，是因为晶体在不断调整形状并与邻居合并，从而在晶格内部产生了被困住的张力。由于这种应变会改变表面原子与其他分子的相互作用方式，因此晶体的生长方式（无论是平稳生长还是与其他物体碰撞）直接将其应力“代码”写入了最终结构中。

通过将晶体群体的宏观平均行为与单个生长过程中的具体、混乱细节联系起来，这项工作提供了一种理解材料制造的新途径。研究表明，纳米晶体的最终特性不仅取决于其尺寸或形状，还深刻地编码在其形成过程中的动态历史之中，包括其如何旋转以及在生长过程中如何产生应变。这一洞察为通过控制创造条件来设计更好的材料提供了路径，从而确保内部应力和取向能够针对特定任务（如加速能源系统中的化学反应）进行调节。这种能够实时观察这些隐藏动态的能力，将我们对物质组织的理解，从对成品静态快照的观察，转变为对其如何自我组织的生动电影式的理解。