Hydrogen-Bond Density Drives the Order-Disorder Phase Transition from Orientational to Vibrational in Polyalcohol Plastic Crystals
本研究表明，通过增加新戊烷衍生物塑料晶体中的氢键密度，可以系统性地将其有序-无序相变的支配机制从取向无序化转变为强烈的晶格振动，从而为针对热能存储和制冷应用定制其热量响应的压力敏感性和幅度提供了一种分子设计策略。
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想象一个我们可以为家居降温或储存能量，而无需使用驱动当前冰箱和空调的那些有毒气体和重型机械的世界。科学家们正在寻找能够胜任这项工作的固体材料，即能够响应压力变化来吸收和释放热量的物质，这一过程被称为巴洛卡洛里效应（barocaloric effect）。几十年来，研究人员一直在寻找一类特殊的材料，称为塑料晶体（plastic crystals）。这些固体看起来像冰，但在一种特定方式上表现得更像液体：它们的分子可以在保持刚性结构的同时，在原地自由旋转。当这些材料被挤压或加热时，它们会经历一次突然的转变，即相变，从一种刚性的、有序的状态跳跃到一种混沌的、旋转的状态。这种跳跃会释放或吸收大量的热量，使这些材料成为绿色制冷技术的理想候选者。然而，一个大问题一直悬而未决：在材料发生这种跳跃的过程中，内部究竟发生了什么？热量的变化是由分子的疯狂旋转驱动的，还是由其他完全不同的机制驱动的？
一个研究小组致力于通过研究一类由简单的烃结构衍生的三个相关化学家族来回答这个问题。他们专注于三种特定的分子：新戊二醇（neopentyl glycol）、五甘油（pentaglycerine）和季戊四醇（pentaerythritol）。虽然它们具有相似的核心形状，但它们在连接了多少个羟基（即氧和氢原子的簇）方面有所不同。第一种有两个，第二种有三个，第三种有四个。这些基团至关重要，因为它们就像微小的磁铁，通过氢键使分子能够相互粘附。研究人员想要观察增加这些“粘性”键如何改变材料在从有序状态切换到无序、旋转状态时的行为。为此，他们利用强大的计算机模拟来观察原子的运动，并通过现实世界的温度和压力测量值来验证他们的数字模型。他们还进行了新的 X 射线实验，以澄清中间化合物的精确原子排列，纠正了关于其结构的长期假设。
结果揭示了一个令人惊讶的现象，即这些材料产生热量的方式发生了完全的反转。对于键最少的分子，热量变化几乎完全是由分子失去控制的旋转驱动的，这种现象被称为取向无序（orientational disorder）。这正是科学家们通常预期的现象。然而，当研究人员转向键最多的分子时，故事发生了彻底的反转。在结合了最多键的材料中，分子的旋转变成了一个次要的角色。相反，热量的变化是由整个晶格的振动（即原子的集体摇晃和抖动）驱动的。中间的分子则恰好处于平衡点，旋转、形状改变和振动对热量变化的贡献相等。这意味着，通过仅仅向分子中添加更多的羟基，研究人员可以调节材料，使其依赖于振动而非旋转。
这一发现意义重大，因为这两种机制对压力的反应截然不同。旋转机制对挤压高度敏感；当施加压力时，它会发生剧烈变化。然而，振动机制则非常稳定。它并不太在意压力。这一发现表明，科学家现在可以通过瞄准特定的行为类型来设计更好的冷却材料。如果他们需要一种对压力反应强烈的材料，可以选择设计较少键的模型。如果他们需要一种即使在受压时也能可靠工作的材料，可以选择设计许多键的模型，以锁定振动行为。这项研究证实，氢键的密度是控制材料通过旋转还是通过振动进行冷却的关键开关，为工程化下一代固态冷却设备提供了一条清晰的路径。
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