Correlation between normal character and Raman intensities of isotopologues of carbon dioxide
通过将一种新的通用模拟方案与实验光谱及理论分析相结合，本研究确立了在整个二氧化碳同位素体系列中，正规度程度与拉曼跃迁强度、平均极化率导数以及变分拉曼位移误差之间的相关性。
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分子从未真正静止。即使是在一块冰或一团平静的空气中，构成它们的原子也在不断地振动，在彼此之间进行着复杂而有节奏的跳动。科学家通过研究这些运动来了解物质的本质身份。当光线照射到分子时，光会以一种能够揭示这些振动的方式发生散射，这种现象被称为拉曼散射。通过分析这种散射光的颜色，研究人员可以识别出他们正在观察的是哪种分子，以及其原子是如何运动的。这项技术功能如此强大，以至于它被用于识别从机场的爆炸物到遥远行星的化学成分等各种事物。然而，一个分子的身份不仅在于它包含哪些原子，还在于这些原子是如何排列以及如何相互作用的。有时，同一分子内的不同振动会相互干扰，产生一种难以预测的复杂模式，尤其是在分子包含同一种元素的不同版本（即同位素）时。
现在，一个研究小组已经绘制出了这些振动在整个二氧化碳分子家族中的行为图谱，包括那些含有不同重量碳和氧原子的二氧化碳。二氧化碳是一种简单的分子，由一个碳原子夹在两个氧原子之间组成，但根据碳和氧的具体同位素不同，它存在十二种不同的稳定形式。研究人员想要了解内部振动的强度如何随原子重量的变化而变化，以及这如何影响分子散射光的亮度。他们专注于一种被称为费米共振（Fermi resonance）的特定相互作用，即两种不同的振动运动相互混合，并试图寻找一条简单的规则，用以预测任何版本的分子所产生的散射光亮度。
为了实现这一目标，该团队开发了一种新方法，利用一个数学框架来模拟这些分子的行为，该框架将振动视为由更小的、局部的构建模块所组成。他们计算了分子的极化率（即与光相互作用的能力）如何随原子的运动而变化。通过对这些变化进行高精度的计算，他们能够为所有十二种稳定形式的二氧化碳生成关于拉曼信号强度的理论预测。随后，他们将这些预测与从富集了特定同位素的气体样本中获取的实际测量值进行了对比。该团队发现，散射光的亮度遵循一个清晰且可预测的模式，该模式基于一个描述振动是多么“常规”或“局部”的单一数值。
这项研究揭示了这种“常规性”数值与光强度之间的直接联系。随着分子变得更加趋向于一种标准的、均匀的振动，其两个最强光信号之间的亮度比例会以一种一致的方式发生偏移。研究人员发现，无论他们观察的是最常见的二氧化碳形式还是稀有的、较重的版本，这种关系都成立。他们还发现，预测的准确性取决于特定同位素与最常见同位素的相似程度。对于标准分子，他们的计算结果与实验数据几乎完全吻合。对于稀有同位素，预测结果仍然非常出色，但出现了微小的差异，团队将其归因于分子在振动时的旋转方式。
这项工作为在复杂混合物中识别二氧化碳提供了一个强大的新工具。由于光强度的比例会根据存在的特定同位素以可预测的方式发生变化，科学家现在可以使用拉曼光谱技术，在无需预先知晓答案的情况下，确定气样体的精确组成。研究人员展示了，通过测量仅有的两个特定光带的亮度，就可以推导出分子的“常规性”程度，进而得知存在哪些同位素。这一发现表明，分子的基本能量被编码在其可观测的属性中，使得科学家能够以更高的精度读取物质的分子指纹。该研究证实，即使是在一系列仅因原子重量不同而异的分子中，其底层的物理规律依然保持一致，并且可以用一个单一的、统一的参数来描述。
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