🔬 材料科学

Rare-earth tuning of magnetic entropy and interaction scales in K $_3$ $Ln$ (PO $_4$ ) $_2$ ( $Ln$ = Yb, Gd) for adiabatic demagnetization refrigeration

本研究表明，缺乏直至 0.1 K 的长程磁有序的碱金属稀土双磷酸盐 K $_3$ Yb(PO $_4$ ) $_2$ 和 K $_3$ Gd(PO $_4$ ) $_2$ 展现出截然不同的绝热去磁制冷能力——即 Yb 变体能够实现超低温度，而 Gd 变体能够实现延长的保持时间——从而建立了一个化学性质稳固的平台，用于调节磁熵和相互作用尺度，以优化无氦亚开尔文制冷。

原作者： Yonglin Wang, Chuandi Zhang, Jianglong Zhang, Zihang Gao, Ziqi Li, Feiran Shen, Lunhua He, Peijie Sun, Hao Deng, Junsen Xiang, Wentao Jin

发布于 2026-10-21

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CC BY 4.0

原作者： Yonglin Wang, Chuandi Zhang, Jianglong Zhang, Zihang Gao, Ziqi Li, Feiran Shen, Lunhua He, Peijie Sun, Hao Deng, Junsen Xiang, Wentao Jin

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

为了达到比已知任何行星表面还要低的温度，科学家必须剥离充斥于宇宙中的热量。这是亚开尔文物理学的领域，在这里，物质以在较温暖温度下无法观测到的奇异量子方式进行行为。几十年来，实现这种极端低温的标准工具是稀释制冷机，这是一种依赖于两种稀有氦同位素混合物的复杂机器。然而，氦正在变得稀缺且昂贵，这促使全球范围内寻找替代冷却方法。一条充满希望的路径是绝热去磁制冷，这种技术利用磁场来冷却固体材料，无需任何运动部件或液态气体。该过程的工作原理是：首先施加强磁场以使材料内部微小的磁自旋排列整齐，从而释放热量。当在材料处于隔离状态时撤去磁场，自旋会重新回到无序状态，从而吸收周围环境的热量并驱动温度下降。挑战在于寻找完美的固体材料：它必须拥有足够的磁性无序度以吸收大量热量，同时与自身相互作用又必须足够微弱，以免在达到目标温度之前就冻结成有序状态。

研究人员现在已经发现了一种新的固体材料家族，它为这个问题提供了一个可调的解决方案。通过在相同的晶体结构中更换不同的稀土元素，他们创造了两种在不同冷却阶段表现优异的截然不同的制冷剂。这些材料是含有镱（ytterbium）或钆（gadolinium）的磷酸钾基材料，这两种都是稀土系列中的重金属。当科学家测试这些化合物时，他们发现镱版本可以达到令人胆寒的 29.8 毫开尔文，这个温度仅比绝对零度高出极微小的部分。相比之下，镧版本虽然不能达到那么低的温度（停在 135.5 毫开尔文），但它能长时间保持这种低温。这种差异源于这两种元素拥有不同的内部磁结构。镱离子就像微小且孤立的磁铁，彼此之间几乎不发生交流，这使得它们能够轻易地恢复无序并达到极低温度。而镧离子则携带更大的磁荷且相互作用更强，形成了一个巨大的无序库，即使无法达到同样的深度，也能长时间吸收热量。

研究人员通过将高纯度的碳酸钾、磷酸铵和相应的稀土氧化物粉末混合，在实验室中合成了这些晶体。他们在炉中加热这些混合物，使原子熔合进固体晶格，然后仔细研磨并再次加热材料以确保其纯度。为了了解原子的内部排列，他们向镹样本发射了中子，这种技术可以揭示 X 射线经常忽略的氧等轻原子的位置。他们发现，在这两种化合物中，稀土离子在晶体内部形成了扭曲的三角形图案。这种几何结构被称为“受挫”（frustration），即一种磁自旋无法与邻近自旋完美对齐的状态，从而使材料保持无序，并能在极低温度下随时吸收热量。

当团队测量这些材料对磁场和温度变化的反应时，两者之间的差异变得清晰可见。镱化合物的行为表现得像是其磁自旋是孤立的对，这种状态使其能够在测试的最低温下保持无序。其磁熵（即无序度的度量）虽然受限于一个特定的微小数值，但这对于达到最低可能温度而言实际上是一个优势。另一方面，镧化合物由于其自旋更加复杂且数量更多，因此保留了更大的无序容量。然而，这些自旋之间的相互作用更强，这阻碍了它像镱版本那样实现更深的冷却。

在一次直接的冷却能力测试中，研究人员将两种材料的样本置于磁场中，然后缓慢地将磁场降至零，同时将其与热量隔离。镱样本从初始温度 2 开尔文降至创纪录的 29.8 毫开尔文，并在约一小时内保持在 40 毫开尔文以下。镧样本仅达到了 135.5 毫开尔文，但它能维持在 150 毫开尔文以下的温度超过一个半小时。这证明了这两种材料具有互补的角色：镧版本作为一个高容量缓冲器，可以长时间保持中等水平的低温，而镱版本则作为一个深冻剂，能够达到最极端的温度。

这项研究证实了这些钾基稀土磷酸盐具有化学稳定性，并且不含水，不像旧有的冷却盐类那样容易干燥并失去效力。这种稳定性，结合通过改变稀土元素来调节冷却特性的能力，为构建紧凑型无氦冷却系统提供了一条新路径。这项工作并不声称解决了所有的冷却挑战，但它为如何设计能够平衡极端低温需求与持久热稳定性需求的固体材料提供了一个清晰的蓝图。通过理解不同稀土元素的特定磁性质如何影响冷却过程，科学家现在可以设计出多级制冷系统，利用一种材料进行预冷，再利用另一种材料将其推向量子世界的最深处。

技术摘要：通过稀土元素调控 K3Ln(PO4)2（Ln = Yb, Gd）中的磁熵与相互作用尺度，用于绝热去磁制冷

问题陈述
实现亚开尔文温度对于探索超导性和量子自旋液体等量子现象至关重要。虽然稀释制冷是标准方法，但氦气的稀缺和高昂成本促使人们对绝热去磁制冷（ADR）产生了兴趣。传统的 ADR 材料主要是水合顺磁盐，它们存在脱水、体积自旋密度低、热导率差以及与超高真空环境不兼容等问题。近期的研究重点转向了受挫量子磁体，旨在平衡两种竞争的能量尺度：磁熵库（由晶体场有效基态决定）和相互作用尺度（交换与偶极相互作用），后者限制了可达到的最低温度。然而，在同一结构族内，通过选择稀土元素来调节这种平衡的具体作用在很大程度上仍未得到充分探索。

方法论
本研究调查了碱金属稀土双磷酸盐 K3Ln(PO4)2，其中 Ln = Yb 和 Gd。这些化合物结晶为具有稀土离子扭曲等边三角形晶格的单斜 P21/m 结构。

合成： 通过固相反应合成多晶样品，并使用 K4P2O7 通过熔盐法生长单晶。
结构表征： 通过粉末 X 射线衍射（XRD）确认相纯度。对 K3Yb(PO4)2 进行了室温中子粉末衍射（NPD），以精确确定 XRD 无法通过足够灵敏度解析的氧原子位置和局部配位。
磁性测量： 在 1.8 K 以下对多晶样品进行了直流磁化强度（M(T) 和 M(H)）测量。使用稀释制冷机插入件在约 0.1 K 下进行了比热测量。
ADR 性能： 使用集成在 PPMS 中的定制装置进行了直接准 ADR 测量。将压制的样品（与银粉混合以提高热导率，并用 GGG 晶体屏蔽）在 2 K 初始状态下，在 2、4 和 6 T 磁场下去磁至零场。
理论分析： 使用点电荷模型（PYCRYSTALFIELD）进行晶体电场（CEF）计算，以确定基态流形。通过对磁比热进行积分进行热力学分析，以确定熵，并基于饱和矩和晶格距离估算相互作用尺度（偶极和交换）。

主要结果

结构与磁基态： 两种化合物在 0.1 K 以下均未表现出长程磁有序。
- K3Yb(PO4)2： 表现出有效 $J_{eff} = 1/2$ 双重态，该双重态与第一激发 CEF 能级之间存在较大的能隙（~221.7 K）。其磁化率遵循居里-外斯定律，具有微弱的反铁磁相互作用（ $\theta_L \approx -0.22$ K）。
- K3Gd(PO4)2： 保留了近乎各向同性的 $S = 7/2$ ( $J = 7/2$ ) 多重态。尽管 Weiss 温度为正（ $\theta \approx 1.8$ K），但在 0.1 K 以下未观察到体相转变，表明有序被抑制。
对比鲜明的 ADR 性能：
- K3Yb(PO4)2： 作为一种超低温度制冷剂发挥作用。从 2 K 和 6 T 开始，其达到的最低温度（ $T_{min}$ ）为 29.8 mK。它能将温度维持在 40 mK 以下约 1 小时。其性能受限于相互作用尺度，该尺度与所达到的 $T_{min}$ 相当。
- K3Gd(PO4)2： 作为一种高熵制冷剂发挥作用。它达到了更高的 $T_{min}$ ，即 135.5 mK，但表现出显著延长的保持时间，能将温度维持在 150 mK 以下超过 1.5 小时。这归因于其巨大的磁熵库（ $R \ln 8$ ）和增强的热稳定性。
热力学与相互作用分析：
- 由 6 T 磁场诱导的磁熵变（ $-\Delta S_M$ ）对于 K3Yb(PO4)2 为 1.46 J mol $^{-1}$ K $^{-1}$ ，对于 K3Gd(PO4)2 为 11.2 J mol $^{-1}$ K $^{-1}$ 。
- 估算的偶极相互作用尺度对于 Yb 约为 ~18 mK，对于 Gd 约为 ~248 mK。Gd 化合物中较大的相互作用尺度（可能由交换相互作用增强）限制了其进入更低温度的能力，尽管其拥有更大的熵。
- K3Yb(PO4)2 在零场下的熵恢复不完全（仅为 $R \ln 2$ 的 ~25%），表明在实验范围内存在残余熵或通过关联进行了重新分布。

意义与主张
本文声称 K3Ln(PO4)2 是一个化学性质稳健、无水的稀土可调控固态 ADR 平台。通过在同一结构框架内选择不同的稀土离子，研究人员可以设计互补的制冷功能：

K3Yb(PO4)2 被确定为进入深毫开尔文区域（<30 mK）的候选材料，因为它具有弱相互作用和 $J_{eff}=1/2$ 的特性。
K3Gd(PO4)2 被提议作为多级 ADR 系统中预冷阶段的高熵材料，提供卓越的热稳定性和保持时间。

本研究证明，通过选择稀土元素来平衡磁熵和相互作用尺度，是优化 ADR 材料的一种有效策略。K3Ln(PO4)2 家族具有高体积熵密度（Yb 为 50 mJ K $^{-1}$ cm $^{-3}$ ，Gd 为 144 mJ K $^{-1}$ cm $^{-3}$ ）和化学稳定性，解决了传统水合盐的局限性，使其成为有望实现无氦亚开尔文冷却的候选材料。

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