🔬 材料科学

Mn-deficient Ni-Mn-Ga alloys: phase transitions, magnetic properties, and disappearance of martensitic transformation

本研究表明，具有成分梯度的缺锰 Ni-Mn-Ga 寡晶体可作为一种有效的平台，用以揭示马氏体和前马氏体转变在低于临界电子浓度阈值（ $e/a < 7.40$ ）时会突然消失，同时饱和磁化强度随 Mn 含量的增加在高达 25.8 at.% 时持续上升。

原作者： Valentina Moskvina, Jaroslav Čapek, Michal Rameš, Denys Musiienko, Petr Veřtát, Alexej Perevertov, Ladislav Straka, Oleg Heczko

发布于 2026-10-23

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CC BY 4.0

原作者： Valentina Moskvina, Jaroslav Čapek, Michal Rameš, Denys Musiienko, Petr Veřtát, Alexej Perevertov, Ladislav Straka, Oleg Heczko

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

某些材料拥有一种隐藏的超能力：它们可以在暴露于磁场时改变形状，像机械肌肉一样前后往复运动。这种被称为磁致形状记忆效应的现象，依赖于一种可以存在两种不同内部结构的特定金属合金。其中一种结构是稳定的高温立方体结构，而另一种则是低温下的扭曲版本。当材料冷却时，它会从立方体转变为扭曲形状；而当施加磁场时，它可以被强制切换回原状，从而产生强大的物理运动。科学家们渴望掌握这种行为，以制造出能够将磁能直接转化为运动或冷却能力的设备，且无需任何运动部件。然而，寻找这些金属的完美配方非常困难，因为它们的行为对成分的精确比例极其敏感。即使其中一种元素的含量发生微小的偏移，也可能导致材料完全失效或改变其工作温度。

捷克的一支研究团队致力于探究这些形状记忆金属的成分平衡如何影响其性能，特别是针对一种由镍、锰和镓组成的合金。研究人员并没有试图创造一个单一的、完美的晶体（这在生长过程中极难实现），而是接受了制造过程中常见的一种缺陷：沿金属棒长度方向发生的成分逐渐变化。当这些合金被熔化并受控冷却时，不同的元素并不总是能完美均匀地混合。金属棒的某些部分锰含量可能略高，而另一些部分则镓含量更多。研究人员意识到，与其将这种不均匀性视为缺陷，不如将其作为一个天然的实验室。通过生长长而细的合金棒并研究其长度上的不同位置，他们可以在保持金属制造历史完全一致的前提下，观察材料属性如何响应其化学成分的微小自然变化。

该团队使用一种特殊的定向凝固炉生长了三根不同的镍-锰-镓合金棒，这种炉子可以熔化金属的一小段区域并使其沿杆缓慢移动。其中一根金属棒被特意制作得锰含量低于常规水平，另外两根则接近标准配方。在金属棒成型后，研究人员将其纵向切割并进行了精密分析。他们绘制了金属棒上许多点的化学成分图谱，证实了锰和镓的水平沿棒的长轴方向逐渐移动，而镍的含量则保持相对稳定。随后，他们对金属棒进行了旨在改善其内部有序度的热处理过程（类似于钢的淬火处理），以观察这是否能抹平差异。热处理并未消除化学梯度；金属棒仍然在从顶端到底端的成分上存在明显的差异，这使得科学家能够研究单件材料中广泛的成分变化。

通过测试从金属棒不同位置切割出的样本，研究人员发现材料行为中存在一条清晰的分界线。他们发现，合金进行形状改变转换的能力在很大程度上取决于锰的含量。在金属棒中锰含量较低的部分（具体在 20.5% 至 22.0% 之间），材料完全没有表现出改变结构的迹象，即使冷却到极低温度也是如此。它始终保持着其高温下的立方体形态，拒绝发生转变。然而，一旦锰含量达到 22.1% 或更高，这种转变便突然出现了。在这些部分，材料会随着温度的变化而在两种形状之间切换，正如科学家所期望的那样。这表明，触发形状改变能力需要特定的锰含量阈值，而一旦低于该限度，这种效应就会完全消失。

研究还揭示了材料的磁强度如何随其成分而变化。随着锰含量的增加，材料变得更具磁性，并在锰含量为 25.8% 时达到最强点。在这个水平上，材料可以保持显著的磁荷，这对于产生驱动形状运动所需的力至关重要。研究人员还观察到，形状发生变化的温度通常随着锰含量的增加而上升。这意味着，通过仔细调整锰的含量，工程师们有可能将合金调节到特定的工作温度，例如室温或体温，以适应不同的应用场景。他们之前应用的热处理也略微改变了这些温度，表明原子的内部排列除了化学混合之外，也起到了作用。

最终，这项工作证明了元素的分布不均（通常被视为制造中的缺陷）可以成为一种强大的探索工具。通过利用这些天然的梯度棒，研究人员能够以极高的清晰度描绘出化学成分与磁行为之间的关系，而这种清晰度通过制造许多单独、完美的均匀样本是难以实现的。他们证实了由锰含量驱动的特定电子计数，充当了形状改变能力的“开关”。如果锰含量过低，开关就会保持关闭状态，材料保持静态金属特性；如果含量足够高，开关就会开启，材料便获得了在磁场影响下运动和改变形状的能力。这一见解为未来设计更好的磁致形状记忆合金提供了明确的指导，表明找到成分的正确平衡是释放其全部潜力的关键。

技术摘要：Mn 缺失型 Ni–Mn–Ga 合金：相变、磁学性质及马氏体转变的消失

问题陈述
Ni–Mn–Ga Heusler 合金因其能够发生马氏体转变并表现出巨大的磁场诱发应变，成为磁形状记忆（MSM）应用领域的重要候选材料。然而，由于非化学计量比合金的不共熔凝固特性，制备高质量单晶在技术上具有挑战性。定向凝固方法（如区熔法）往往会导致显著的化学偏析，从而在锭体沿轴向产生纵向成分梯度。虽然这些梯度通常被视为增加设计复杂度、不利于 MSM 材料设计的缺陷，但它们也提供了一个未被充分利用的机会，用于在相同的生长和热处理条件下系统地研究“成分–性质”关系。特别是，针对 Mn 缺失、Ga 富集区域的 Ni–Mn–Ga 三元体系，其关于相变行为的研究相对较少。

实验方法
本研究采用光学区熔技术生长了三个 Ni–Mn–Ga 寡晶体：一个为 Mn 缺失型（OC I），两个为近化学计量比型（OC II 和 OC III）。为了确保一致的处理历史，这些晶体均在相同条件下（生长速率为 1 mm/h，氩气气氛）从多晶母合金中生长而成。

表征： 将所得锭体纵向切割，并利用 X 射线荧光（XRF）映射定量分析轴向成分梯度。利用光学显微镜分析晶粒结构。
热处理： 样品经过两步退火工艺（1273 K 保持 24 小时，随后在 1073 K 保持 4 小时）以促进宏观均匀化和 B2 $\rightarrow$ L21 有序化，最后进行炉冷。
测量： 对生长态和退火态的结构与磁学性质进行表征。技术手段包括用于相位识别和晶格参数测定的 X 射线衍射（XRD）、使用定制单磁极装置进行高灵敏度微分磁化率测量的低场交流磁测量，以及在物理性质测量系统（PPMS）中使用振动样品磁强计（VSM）测量饱和磁化强度和转变温度。

主要贡献与结果
本工作的核心贡献在于将成分梯度作为一种实验工具，用以在不引入不同处理历史带来的变量的情况下，绘制局部化学计量比与相变之间的关系图谱。

成分梯度： XRF 映射证实，区熔法产生了显著的轴向梯度，这主要是由 Mn 和 Ga 的重新分布驱动的，而 Ni 则保持相对均匀。在近化学计量比的 OC II 锭体中，Mn 浓度沿生长方向增加了约 3.5 at.%，而 Ga 减少了 2.5 at.%。这些梯度即使在高温退火后依然存在。
相变阈值： 在马氏体转变和前马氏体转变方面观察到了明显的阈值行为：
- 含有 20.5 至 22.0 at.% Mn（对应电子浓度 $e/a < 7.40$ ）的试样在 10 K 至 400 K 之间未检测到马氏体或前马氏体转变。
- 相比之下，Mn 含量至少为 22.1 at.%（ $e/a \geq 7.46$ ）的试样则同时表现出这两种转变。
- 作者认为，这种突变表明可能存在一个导致这些结构转变发生的电子浓度阈值。
磁学性质： 研究发现饱和磁化强度（ $M_{sat}$ ）随 Mn 含量的增加而增加，直至 25.8 at.%。在 10 K 时， $M_{sat}$ 达到 96.9 A m²/kg；在 300 K 时，达到 71.2 A m²/kg。
微观结构演化： XRD 分析证实了锭体的寡晶性质，部分区域包含多达三个晶体取向。退火后的极图显示误取向角有所降低（通常降至 2–6°），表明微观结构得到了细化，尽管宏观成分梯度依然存在。

意义与主张
本文指出，成分梯度寡晶体是研究 Ni–Mn–Ga 合金中成分、结构与磁学性质之间内在关系的有效平台。通过保持相同的生长和热处理条件，本研究隔离了微小成分变化所带来的影响。研究结果强调，在 Mn 缺失区域（ $e/a < 7.40$ ），马氏体和前马氏体转变被完全抑制，这是一个关键的边界条件。此外，这项工作证明，虽然退火可以细化微观结构并改变低场磁响应，但它并不能消除定向凝固过程中形成的宏观成分梯度。这种方法实现了对相图（特别是 Mn 缺失区域）的系统性探索，所提供的数据可为优化特定工作温度范围内的 Ni–Mn–Ga 合金提供参考。

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