Nonadiabatic molecular dynamics simulation with external field
本文介绍了 CPA-NAMD-extF，这是一种第一性原理密度矩阵框架，它通过将显式外场耦合与自洽密度更新相结合，将非绝热分子动力学扩展到模拟大型复杂系统中的场驱动电子响应，并证明了其在分析 SiO 和杂化钙钛矿等材料中的光电流和涡旋电流方面的准确性和实用性。
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光不仅仅是照亮世界，当它撞击某些材料时，可以推动电子运动，在不需要电池或导线的情况下产生电流。这种被称为“光生伏特效应”的现象是太阳能电池的基础，但科学家们也在寻找一种更奇特的版本，称为“位移电流”（shift current）。在这种效应中，材料内部结构的形状本身就像一个棘轮，在受到光照射时，将电子推向特定方向。为了理解其工作原理，研究人员必须追踪电子在响应光照时那狂乱的量子力学之舞，同时还要考虑它们所束缚的原子因热量而产生的振动。挑战在于，模拟这种舞蹈对于大型复杂材料而言极其困难，尤其是在试图解释室温下原子的抖动时。
上海科技大学的一个研究团队开发了一种新的计算工具来解决这一问题，使他们能够实时观察这些电子电流在庞大且复杂的结构中如何流动。他们的方法是“非绝热分子动力学”（nonadiabatic molecular dynamics）技术的一种改进版本，弥补了此前两个强大但存在局限性的方法之间的鸿沟。其中一种方法通过追踪电子沿着预设的振动原子路径移动来进行计算，速度很快，但无法处理外部电场带来的推力；另一种方法直接模拟电场的影响，虽然精确，但对于包含数百个原子的系统来说，计算速度会变得极其缓慢且成本高昂。新方法结合了第一种方法的快速特性与第二种方法的电场处理能力，创建了一个能够模拟光驱动含有超过500个原子材料中电流生成的框架，而这种规模在以往的此类精细、受场驱动的计算中是无法企及的。
研究人员在两种截然不同的材料上测试了他们的新工具，以证明其有效性。首先，他们研究了二氧化硅（玻璃和石英的主要成分）在有序晶体形式和无序非晶态形式下的表现。他们模拟了一个包含576个原子的二氧化硅块，按照传统方法，分析这种规模的材料通常需要数天的超级计算机运行时间，而他们的新方法仅需几个小时即可得出结果。模拟证实，无序形态的玻璃对光的吸收方式与有序晶体不同，呈现出更平滑、更宽的吸收光谱，并带有明显的低能端尾部，这与实验学家在现实世界中所观察到的现象相吻合。这一成功表明，该工具能够处理现实世界材料中的结构混乱，并准确预测它们与光的相互作用。
随后，团队将注意力转向了一种更复杂的材料：一种由有机和无机部分组成的二维杂化钙钛矿，这类材料正被用于研究下一代电子器件。这种材料的有趣之处在于，它能根据温度在极性铁电态和非极性顺电态之间进行切换。研究人员在两个温度下模拟了该材料：一个是300开尔文（略低于其状态切换点），另一个是450开尔文（略高于该点）。他们发现，材料产生位移电流的能力并非固定属性，而是对原子的热振动高度敏感。在较低温度下，材料始终向一个方向产生电流；然而，在较高温度下，电流会剧烈波动，有时向一个方向，有时向另一个方向，最终平均后趋于零。这表明，仅凭材料结构的静态图像不足以预测其行为；必须考虑原子的持续热性抖动，才能理解材料在实际器件中的表现。
通过深入挖掘这些电流的微观起源，研究人员绘制了电子在实空间中的流动图谱，直观地展示了电流在晶格内是如何移动的。他们发现了一个令人惊讶的模式：电流并非沿直线流动，而是围绕着溴原子形成了旋转的涡旋。这些微小的、局部的电涡流在材料的有序相和无序相中都存在。通过分解模拟数据，他们将这些涡旋的成因追溯到溴原子电子轨道之间的一种特定相互作用。事实证明，电子之所以做圆周运动，是因为原子的球形内层电子壳层与其哑铃形外层电子壳层之间的耦合。这种特定的轨道排列充当了一个微型引擎，产生了此前难以定位的旋转电流。
这项工作的意义不仅限于理解一种特定的材料。通过提供一种模拟光驱动大型、高温且结构复杂系统的方法，这种新方法为设计更好的太阳能材料和超快电子器件打开了大门。它允许科学家超越理想化的完美晶体，去研究材料真实存在的状态：处于抖动、无序且充满热噪声的状态。研究人员表明，这些热涨落不仅仅是被忽略的背景噪声，它们是积极的参与者，可以增强、抑制甚至抵消我们希望利用的电流。凭借这一工具，未来的研究方向在于模拟这些复杂的现实条件，从而寻找即使在原子随热量起舞的情况下，也能可靠地从光中产生电力的材料。
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