Sequential Fenton reaction and biodegradation for treating decabromodiphenyl ether in soil slurries

技术摘要：用于处理土壤浆液中十溴二苯醚的连续芬顿反应与生物降解研究

问题陈述
十溴二苯醚（BDE-209）是一种广泛使用的溴化阻燃剂，属于持久性有机污染物（POP），由于其疏水性，会在土壤中累积。它构成了显著的生态和人类健康风险，包括生殖毒性和在食物链中的累积。虽然像芬顿反应（Fenton reaction）这样的化学氧化方法可以快速降解此类污染物，但在土壤环境中往往面临局限性，包括土壤酸化、破坏原生微生物群落，以及由于土壤缓冲能力和有机物清除作用导致的效率降低。相反，生物修复虽然对环境友好，但通常需要较长的时间周期，且难以处理像 BDE-209 这样高度难降解的化合物。本研究旨在解决一种集成策略的需求，即利用化学氧化快速降解的能力来创造可生物降解的中间体，随后由微生物进行进一步矿化，从而克服两种方法各自的局限性。

研究方法
本研究使用了取自台湾台中（TCS）并添加了 20 mg kg⁻¹ BDE-209 的土壤。研究遵循了一个涉及三个主要阶段的连续过程：

1. 芬顿反应优化： 作者优化了三个参数以最大化 BDE-209 的去除率：亚铁离子（Fe²⁺）浓度（50、500、5,000 mg L⁻¹）、过氧化氢（H₂O₂）浓度（范围为 0 至 55,420 mg L⁻¹）以及反应时间（15 至 120 分钟）。研究特别关注了多次添加 H₂O₂ 与单次剂量添加的有效性对比。
2. 连续处理（FB）与仅生物降解（D11）对比：
   • FB 组： 土壤经过优化的芬顿预处理（使用 500 mg L⁻¹ Fe²⁺ 和 44,336 mg L⁻¹ H₂O₂，随后在 30 分钟间隔内追加两次 22,168 mg L⁻¹ H₂O₂ 的剂量），随后通过清洗去除残留的 H₂O₂，然后加入混合细菌培养物（大安细菌群落）进行为期 133 天的生物降解。
   • D11 组： 土壤仅进行生物降解，其起始 BDE-209 浓度设定为与 FB 组芬顿处理后相当的水平（约 11 mg kg⁻¹），用作生物降解阶段的对照。
   • FC 组： 设置了非生物对照组，以监测非生物性的变化。
3. 分析： 使用 GC/PDECD 测量 BDE-209 浓度。使用离子色谱法分析阴离子副产物（溴化物、亚硝酸盐、硝酸盐）。通过 16S rDNA 克隆和测序评估细菌群落动态。此外，还利用 Biolog MT2 微板对从 FB 组中分离出的十种细菌菌株进行了筛选，以确定它们利用 BDE-209 及其代谢物作为唯一碳源的能力。

关键结果

• 芬顿优化： 确定了最佳芬顿条件为 500 mg L⁻¹ Fe²⁺ 和 44,336 mg L⁻¹ H₂O₂，采用三次连续 H₂O₂ 剂量添加，持续 30 分钟。在这些条件下，芬顿反应本身去除了初始 20 mg kg⁻¹ BDE-209 的 37.22%。研究指出，过高的 H₂O₂ 浓度（>47,000 mg L⁻¹）或高 Fe²⁺ 浓度（>800 mg L⁻¹）会导致去除效率下降，这是由于过量的 H₂O₂ 对羟基自由基（•OH）的清除作用所致。
• 连续去除效率： 连续 FB 过程实现了 75.05% 的总去除率（37.22% 通过芬顿反应 + 剩余污染物的 60.29% 通过生物降解）。相比之下，仅进行生物降解的组别（D11）在相同的起始浓度下仅实现了 38.35% 的去除率。
• 动力学： 连续 FB 过程的伪一级动力学速率常数为 0.0069 day⁻¹，显著高于仅进行生物降解观察到的 0.0029 day⁻¹。
• 副产物： FB 组中溴化物水平显著增加，表明发生了脱溴作用。硝酸盐水平仅在生物降解阶段增加，表明存在硝化活动。
• 微生物群落演变：
  • 初始群落： 起始化学计量组成以 Acidobacteria sp. (20%)、Chlorobium sp. (15%) 和 Gemmatimonas sp. (15%) 为主。
  • 芬顿处理后（第 0 天）： 芬顿处理后，群落发生转变，以 Pseudomonas sp. (50%) 和 Geobacter sp. (37.5%) 为优势种。
  • 长期（第 133 天）： 在 FB 组中，Acidobacteria sp. 重新成为优势属（21.43%–37.50%），同时伴有 Verrucomicrobia sp. 和 Chlorobi sp.。D11 组表现出类似的趋势，但 Acidobacteria sp. 的相对丰度较低（16.67%–22.73%）。
• 分离菌株： 鉴定出四种能够利用 PBDEs 及其代谢物作为唯一碳源的菌株：Brachybacterium sp.、Aminobacter sp.、Pseudomonas sp. 和 Brevibacterium sp.。值得注意的是，Pseudomonas sp.（菌株 B2）展示了降解包括 BDE-209、BDE-47 和 BDE-100 在内的多种同族物（congeners）的能力。

意义与主张
作者声称，本研究为开发 BDE-209 污染土壤的 in situ（原位）修复策略提供了科学依据。其主要意义在于证明了连续芬顿-生物降解（FB）过程有效地克服了单独使用任一方法的局限性。芬顿预处理成功降低了难降解 BDE-209 的浓度，并将其转化为更具生物降解性的中间体，从而随后增强了微生物降解的效率和速率。

研究强调，尽管芬顿反应改变了土壤环境和初始微生物组成，但系统能够恢复并支持一个能够进行进一步降解的多样化微生物群落。通过鉴定出能够利用 PBDEs 及其代谢物作为碳源的特定菌株（Pseudomonas、Brachybacterium、Aminobacter 和 Brevibacterium），为未来的规模化应用提供了潜在的生物强化（bioaugmentation）候选对象。作者得出结论，这种集成方法是处理土壤/水系统中持久性有机污染物的可行策略，尽管他们指出，建议未来使用异地（ex situ）土壤和更广泛的 POPs 进行进一步研究，以扩大该方法的应用范围。