Sequential Fenton reaction and biodegradation for treating decabromodiphenyl ether in soil slurries

Resumo Técnico: Reação de Fenton Sequencial e Biodegradação para o Tratamento de Decabromodifenil Éter em Suspensões de Solo

Definição do Problema
O decabromodifenil éter (BDE-209), um retardador de chama bromado amplamente utilizado, é um poluente orgânico persistente (POP) que se acumula no solo devido à sua hidrofobicidade. Ele apresenta riscos ecológicos e de saúde humana significativos, incluindo toxicidade reprodutiva e acumulação na cadeia alimentar. Embora os métodos de oxidação química, como a reação de Fenton, possam degradar rapidamente tais poluentes, eles frequentemente sofrem com limitações em ambientes de solo, incluindo a acidificação do solo, a destruição de comunidades microbianas nativas e a redução da eficiência devido à capacidade de tamponamento do solo e à captura de matéria orgânica. Por outro lado, a biorremediação é ambientalmente compatível, mas muitas vezes requer períodos de tempo estendidos e enfrenta dificuldades com compostos altamente recalcitrantes como o BDE-209. Este estudo aborda a necessidade de uma estratégia integrada que aproveite a capacidade de degradação rápida da oxidação química para criar intermediários biodegradáveis, que são então mineralizados por microrganismos, superando assim as limitações individuais de ambas as abordagens.

Metodologia
O estudo utilizou solo coletado em Taichung, Taiwan (TCS), contaminado artificialmente com 20 mg kg⁻¹ de BDE-209. A pesquisa seguiu uma abordagem sequencial envolvendo três fases principais:

1. Otimização da Reação de Fenton: Os autores otimizaram três parâmetros para maximizar a remoção de BDE-209: concentração de íons ferrosos (Fe²⁺) (50, 500, 5.000 mg L⁻¹), concentração de peróxido de hidrogênio (H₂O₂) (variando de 0 a 55.420 mg L⁻¹) e tempo de reação (15 a 120 min). Um foco específico foi colocado na eficácia da aplicação de múltiplas doses de H₂O₂ versus a aplicação de dose única.
2. Tratamento Sequencial (FB) vs. Biodegradação Apenas (D11):
   • Grupo FB: O solo passou pelo pré-tratamento otimizado de Fenton (500 mg L⁻¹ de Fe²⁺ e 44.336 mg L⁻¹ de H₂O₂, seguido por duas doses adicionais de 22.168 mg L⁻¹ de H₂O₂ em intervalos de 30 minutos). O H₂O₂ residual foi removido via lavagem antes da adição de uma cultura bacteriana mista (comunidade bacteriana Da-an) para um período de biodegradação de 133 dias.
   • Grupo D11: O solo foi submetido apenas à biodegradação, iniciando com uma concentração de BDE-209 equivalente ao nível pós-Fenton do grupo FB (aprox. 11 mg kg⁻¹) para servir como controle para a fase de biodegradação.
   • Grupo FC: Um controle abiótico foi mantido para monitorar mudanças não biológicas.
3. Análise: As concentrações de BDE-209 foram medidas via GC/PDECD. Subprodutos aniônicos (brometo, nitrito, nitrato) foram analisados por cromatografia iônica. A dinâmica da comunidade bacteriana foi avaliada via clonagem e sequenciamento de 16S rDNA. Além disso, dez linhagens bacterianas isoladas do grupo FB foram triadas usando microplacas Biolog MT2 para determinar sua capacidade de utilizar o BDE-209 e vários metabólitos como únicas fontes de carbono.

Principais Resultados

• Otimização de Fenton: As condições ideais de Fenton foram identificadas como 500 mg L⁻¹ de Fe²⁺ e 44.336 mg L⁻¹ de H₂O₂ aplicados durante 30 minutos com três doses sequenciais de H₂O₂. Sob estas condições, a reação de Fenton sozinha removeu 37,22% dos 20 mg kg⁻¹ iniciais de BDE-209. O estudo observou que concentrações excessivas de H₂O₂ (>47.000 mg L⁻¹) ou altas concentrações de Fe²⁺ (>800 mg L⁻¹) levaram à diminuição da eficiência de remoção devido à captura de radicais hidroxila (•OH) pelo excesso de H₂O₂.
• Eficiência de Remoção Sequencial: O processo sequencial FB alcançou uma remoção total de 75,05% (37,22% via Fenton + 60,29% do contaminante restante via biodegradação). Em contraste, o grupo de biodegradação apenas (D11) alcançou apenas 38,35% de remoção da mesma concentração inicial.
• Cinética: A constante de taxa cinética de pseudo-primeira ordem para o processo sequencial FB foi de 0,0069 dia⁻¹, significativamente superior aos 0,0029 dia⁻¹ observados para a biodegradação isolada.
• Subprodutos: Os níveis de brometo aumentaram significativamente no grupo FB, indicando desbromação. Os níveis de nitrato aumentaram apenas durante a fase de biodegradação, sugerindo atividade de nitrificação.
• Mudanças na Comunidade Microbiana:
  • Comunidade Inicial: O quimiostato inicial era dominado por Acidobacteria sp. (20%), Chlorobium sp. (15%) e Gemmatimonas sp. (15%).
  • Pós-Fenton (Dia 0): Imediatamente após o tratamento Fenton, a comunidade mudou para ser dominada por Pseudomonas sp. (50%) e Geobacter sp. (37,5%).
  • Longo Prazo (Dia 133): No grupo FB, Acidobacteria sp. ressurgiu como um gênero dominante (21,43%–37,50%), juntamente com Verrucomicrobia sp. e Chlorobi sp. O grupo D11 mostrou uma tendência semelhante, mas com abundâncias relativas menores de Acidobacteria sp. (16,67%–22,73%).
• Linhagens Isoladas: Quatro linhagens foram identificadas como capazes de utilizar PBDEs e metabólitos como únicas fontes de carbono: Brachybacterium sp., Aminobacter sp., Pseudomonas sp. e Brevibacterium sp. Notavelmente, Pseudomonas sp. (linhagem B2) demonstrou a capacidade de degradar uma ampla gama de congêneres, incluindo BDE-209, BDE-47 e BDE-100.

Significância e Alegações
Os autores afirmam que este estudo fornece uma base científica para o desenvolvimento de estratégias de remediação in situ para solos contaminados com BDE-209. A principal significância reside em demonstrar que o processo sequencial Fenton-biodegradação (FB) supera efetivamente as limitações do uso de cada método isoladamente. O pré-tratamento com Fenton reduz com sucesso a concentração recalcitrante de BDE-209 e o transforma em intermediários mais biodegradáveis, que subsequentemente aumentam a eficiência e a taxa de degradação microbiana.

O estudo destaca que, embora a reação de Fenton altere o ambiente do solo e a composição microbiana inicial, o sistema se recupera e sustenta uma comunidade microbiana diversa capaz de degradação adicional. A identificação de linhagens específicas (Pseudomonas, Brachybacterium, Aminobacter e Brevibacterium) que podem utilizar PBDEs e seus metabólitos como fontes de carbono oferece candidatos potenciais para bioaumento em futuras aplicações em escala de campo. Os autores concluem que esta abordagem integrada é uma estratégia viável para o tratamento de poluentes orgânicos persistentes em sistemas de solo/água, embora notem que novos estudos utilizando solos ex situ e uma gama mais ampla de POPs são recomendados para ampliar a aplicação deste método.