Effect of Polydispersity on the Morphological Symmetry of Poly(methyl methacrylate)-block-polystyrene Copolymer Films
本研究表明，通过两阶段 RAFT 聚合合成的 PMMA-b-PS 嵌段共聚物薄膜中，增加聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的多分散性，会通过一个中间混合相诱导形态从层状对称向立方对称转变。
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想象一个并非由砖块，而是由长而缠绕的分子链构成的世界。在材料科学领域，这些链条通常被设计成嵌段共聚物，其中一类分子片段与另一类通过化学键结合在一起。由于这两类片段互不相容，就像油和水一样，它们试图相互分离。然而，由于它们被束缚在一起，无法完全拉开距离。相反，它们达成了一种妥协，排列成高度有序的微观图案。这些图案可以呈现为平坦的层状、圆柱状或球状，从而创造出具有精确内部结构的材料。科学家们对这些结构深感兴趣，因为它们的形状决定了材料的行为方式，为设计从先进过滤器到下一代计算机芯片的一切材料提供了途径。几十年来，研究人员一直知道这些分子链的长度以及不同长度之间的差异在决定最终图案方面起着至关重要的作用。
莫斯科 A. N. Nesmeyanov 有机元素化合物研究所的一个研究小组最近致力于探索这种关系，特别关注链长的多样性（即多分散性）如何改变这些微观图案的对称性。他们使用了一对常见的材料：聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。通过精心合成这些嵌段共聚物，他们制备了三个不同的样品。在每个样品中，两种类型的嵌段含量几乎相等，但聚甲基丙烯酸甲酯链的长度在均匀度上各不相同。其中一个样品的链长几乎完全一致，而另外两个样品则包含长短不一的链，第三个样品具有最广泛的长度变化。随后，研究人员将这些混合物制成薄膜，并利用强大的成像技术观察其内部形成的结构。
结果揭示了一个由链长多样性驱动的清晰且令人惊讶的转变。当分子链的长度几乎完全相同时，材料本身组织成一种经典的、有序的平坦层叠结构，类似于一副扑克牌，层与层之间的重复距离约为 67 纳米。这是这种平衡混合物的预期行为。然而，随着研究人员引入更多的链长变化，结构开始发生偏移。在链长混合程度适中的样品中，完美的层状结构开始崩溃。该薄膜不再是单一的均匀图案，而是变成了两个不同世界的复杂混合体：某些区域保留了平坦的层状结构，而另一些区域则形成了微小的圆球。
当链长的多样性进一步增加时，平坦的层状结构完全消失了。材料发生了彻底的重组，放弃了层状结构，转而形成了一个由球体组成的基质。在这种最终状态下，直径约为 5 8 纳米的圆形畴区分散在一个连续的背景之中。研究人员观察到，分子链长度的变化越大，材料就越向内弯曲，从平坦的片状转变为圆形的球体。这是因为较长的链向畴区的中心延伸，而较短的链则聚集在边界附近，从而有效地将界面拉向弯曲。
该团队通过 X 射线散射技术确认了这些视觉观察结果，该技术可以测量 X 射线从材料内部反射的方式。数据与图像完美吻合，显示出层状样品具有单一且尖锐的峰值，而混合样品和球形样品则呈现出更宽泛且不同的模式。这项研究表明，仅仅改变分子链的均匀性就足以改变材料的内部几何形状，使其从平坦层状变为球形。这一发现表明，科学家无需改变化学组成或链的总长度，即可改变材料的结构；他们可以通过控制长度的分布来实现同样的结果。这为设计具有特定拓扑性质的材料提供了一种新的、便捷的方法，使得根据未来的技术需求来定制复杂的微观结构成为可能。
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