Effect of Polydispersity on the Morphological Symmetry of Poly(methyl methacrylate)-block-polystyrene Copolymer Films
本研究は、二段階RAFT重合により合成されたPMMA-b-PSジブロック共重合体薄膜において、ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの多分散性を増大させることが、中間相を経由してラメラ構造から立方晶対称性への形態転移を誘起することを実証している。
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レンガではなく、長く絡み合った分子の鎖で築かれた世界を想像してみてください。材料科学の領域において、これらの鎖はしばしばブロック共重合体として設計されます。そこでは、一種類の分子セグメントが別のセグメントと化学的に結合しています。これら二つのセグメントは、まるで油と水のように互いに反発し合うため、分離しようとします。しかし、それらは互いに結びついているため、完全に引き離されることはできません。その代わりに、彼らは妥協点を見出し、高度に秩序化された微視的なパターンへと配列していきます。これらのパターンは、平らな層、円柱、あるいは球体の形をとることがあり、精密な内部構造を持つ材料を作り出します。科学者たちは、その形状が材料の挙動を決定づけるため、高度なフィルターから次世代のコンピュータチップに至るまで、あらゆるものを設計する手段として、これらの構造に深い関心を寄せています。数十年にわたり、研究者たちは、これら分子鎖の長さや、それらの長さが互いにどれほど異なっているかが、最終的なパターンを決定する上で極めて重要な役割を果たすことを知ってきました。
モスクワのA. N. ネスメヤノフ有機元素化合物研究所の研究チームは、最近、この関係性を探求することを目的に、特に「多分散性」として知られる鎖の長さの多様性が、これら微視的パターンの対称性をどのように変化させるかに焦点を当てました。彼らは、ポリ(メチルメタクリレート)とポリスチレンという一般的な一対の材料を用いました。これらのブロック共重合体を注意深く合成することにより、彼らは3つの異なるサンプルを作成しました。各サンプルにおいて、二種類のブロックはほぼ同量存在していましたが、ポリ(メチルメタクリレート)の鎖の長さの均一性は異なっていました。一つのサンプルは、鎖の長さがほぼすべて同じであり、他のサンプルは短鎖と長鎖の混合物を含み、三番目のサンプルは最も幅広い長さのバリエーションを持っていました。その後、研究者たちはこれらの混合物を薄膜へと加工し、強力なイメージング技術を用いて、その内部にどのような構造が形成されるかを観察しました。
結果は、鎖の長さの多様性によって引き起こされる、明確かつ驚くべき変容を明らかにしました。鎖の長さがほぼ同一であったとき、材料はトランプの束のように、規則正しい平らな層の積み重ねへと組織化され、層の間隔は約67ナノメートルでした。これは、このようなバランスの取れた混合物における予想通りの挙動です。しかし、研究者が鎖の長さのバリエーションを増やしていくにつれ、構造は変化し始めました。中程度の長さの混合物を持つサンプルでは、完璧な層が崩壊しました。単一の均一なパターンではなく、膜は二つの異なる世界の複雑な混合物となりました。すなわち、一部の領域は平らな層を保持し、他の領域は小さな丸い球体を形成していました。
鎖の長さの多様性がさらに高まると、平らな層は完全に消失しました。材料は完全に再編成され、層状の構造を放棄して、球体のマトリックスを形成しました。この最終状態では、直径約58ナノメートルの丸いドメインが、連続的な背景の中に分散していました。研究者たちは、鎖の長さの多様性が増すほど、材料が内側に湾曲し、平らなシートから丸いボールへと移行していく様子を観察しました。これは、長い鎖がドメインの中心に向かって伸びる一方で、短い鎖が境界付近に密集することで、実質的に界面を曲線へと引き込むために起こります。
チームは、X線が材料の内部構造からどのように跳ね返るかを測定する技術であるX線散乱を用いて、これらの視覚的な観察結果を確認しました。データは画像と完璧に一致しており、層状のサンプルについては単一の鋭いピークを、混合および球状のサンプルについてはより幅広く異なるパターンを示しました。この研究は、単に分子鎖の均一性を変えるだけで、材料の内部幾何学を平らな層から球体へと切り替えることができることを実証しています。この知見は、材料の構造を変えるために化学組成や鎖の全体的な長さを変える必要はなく、長さの分布を制御することで同じ結果が得られることを示唆しています。これは、特定のトポロジー特性を持つ材料を設計するための、よりアクセシブルな方法を提供し、将来の技術的ニーズに合わせてカスタマイズされた複雑な微細構造の創出を可能にします。
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