Radiation-induced Tuning of Magnetoelectric and Cryogenic Transport Properties in Zro2 -doped Bi0.85sb0.15 SOLID Solutions

技术摘要：辐射诱导的 ZrO2 改性 Bi0.85Sb0.15 固溶体磁电与低温输运性质调控

问题陈述
铋-锑（Bi-Sb）固溶体因其在 150 K 以下的小带隙和高载流子迁移率，已成为低温能量转换和固态制冷领域公认的材料。然而，其在空间探索和核工程等极端环境下的应用，要求材料必须在强电离辐射下保持性能。虽然引入纳米级第二相（如二氧化锆，ZrO2）可以实现电输运与热输运的解耦，从而提高热电效率，但将 ZrO2 改性、碲（Te）掺杂与 $\gamma$ 射线辐照相结合，对挤压 Bi-Sb 合金磁电及输运性质产生的协同效应仍有待深入研究。本研究旨在解决理解受控辐射暴露如何与预先存在的纳米结构改性相互作用，进而改变缺陷动力学和载流子散射机制这一空白。

研究方法
研究利用高纯度 Bi、Sb 和 Te 合成了掺杂 0.0001 at% Te（通过稀释 0.1 at% Te 的母合金实现）的 Bi0.85Sb0.15 固溶体。该基体通过等离子化学合成法引入了 1 wt% 的 ZrO2 纳米颗粒（约 50 nm）。复合材料通过热挤压工艺，在 475 K 温度及超塑性变形条件下（拉伸比 $\lambda=25$）进行加工，以制备出高度织构化的棒材。

样品被置于 $^{60}\text{Co}$ 源下进行 $\gamma$ 射线辐照，吸收剂量分别为 1 Mrad、10 Mrad 和 50 Mrad。研究采用了多维表征方法：

• 结构分析： 利用 X 射线衍射（XRD）结合 Rietveld 精修以及三维原子力显微镜（AFM）来追踪晶粒尺寸、晶格参数及表面形貌的演变。
• 振动分析： 通过拉曼光谱（200–3700 $\text{cm}^{-1}$）评估晶格完整性、缺陷激活模式及物相稳定性。
• 输运测量： 在高达 740 kA/m 的磁场下，在 77–300 K 温度范围内，沿挤压轴向同时测量电导率 ($\sigma$)、塞贝克系数 ($\alpha$)、霍尔系数 ($R_H$) 和总热导率 ($\chi$)。

主要结果

• 结构与形貌演变： XRD 分析显示，晶粒尺寸随剂量增加而减小（从原始样品的 96 nm 降至 50 Mrad 时的 65 nm）并伴随峰展宽，表明存在辐射诱导的晶体完美度退化，但未发生根本性的晶格参数变化。AFM 形貌展示了双阶段响应机制：
  • 低剂量效应（1 Mrad）： 通过点缺陷向 $\text{ZrO}_2$ 界面的迁移，诱发了表面粗糙度的平滑化和微应力释放。
  • 高剂量效应（10–50 Mrad）： 触发了缺陷凝聚、定向脊状结构的形成以及严重的表面破碎。
• 电输运与迁移率： 在低温（77 K）下观察到对辐射剂量的非单调响应。
  • 低剂量效应： 在 1 Mrad 时，电导率 ($\sigma$) 显著增加（从 6704 增至 7598 $\Omega^{-1}\text{cm}^{-1}$），霍尔迁移率 ($\mu_H$) 从 52,962 升至 218,063 $\text{cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$。这种增强归因于受体型（带负电）缺陷的产生，这些缺陷部分中和了带正电的离子核，从而抑制了杂质散射。
  • 高剂量效应： 在 10–50 Mrad 剂量下，载流子迁移率单调下降（在 10 Mrad 时存在轻微异常），这是由于辐射缺陷开始捕获自由载流子，导致载流子浓度和电导率降低。
• 热输运： 总热导率 ($\chi$) 被解构为电子组分 ($\chi_e$) 和晶格组分 ($\chi_l$)。在 77 K 时，热输运由晶格声子主导（约 67–85%）。高剂量辐照（50 Mrad）导致总热导率上升，这主要是由于缺陷重排和应变场均匀化引起的晶格组分 ($\chi_l$) 增强。
• 磁电响应： 在弱磁场中，未辐照样品表现出比辐照后样品更高的磁电阻效应。然而，辐射诱导的点缺陷与位错网络之间的相互作用降低了内部微应变，从而稳定了整个低温范围内的磁电响应。

意义与主张
本文主张，受控的 $\gamma$ 射线辐照结合 $\text{ZrO}_2$ 分散，是调控低温 Bi-Sb 热电材料的一种有效的“缺陷工程”手段。研究表明，低剂量辐照可用于通过产生特定类型的缺陷（受体）来中和散射中心，从而在不破坏材料结构相稳定性的前提下增强载流子迁移率。相反，高剂量会诱导缺陷团聚，从而改变散射机制并增加晶格热导率。这些发现为通过纳米颗粒改性与辐射工程相结合的方法来定制铋-锑固溶体的低温输运行为提供了一条路径，为优化拟用于高辐射环境的材料提供了见解。