Chitosan/MXene/Polymer Hybrid as a new Filter with Enhanced Hydrophobicity and degradation Properties

技术摘要：具有增强疏水性和降解性能的新型壳聚糖/MXene/聚合物杂化过滤器

问题陈述
本研究的主要目标是解决对能够降低废水化学需氧量（COD）的高性能、低成本过滤系统的需求。虽然表面疏水性对于诸如油/水分离和自清洁等应用至关重要，但市售的疏水基底通常价格昂贵。相反，常见的基底（如纤维素滤纸）由于含有大量的羟基，本质上是亲水的，这限制了它们在疏水过滤过程中的用途。本研究旨在将低成本的亲水性纤维素滤纸转化为一种坚固的、具有物理过滤和有机污染物氧化降解能力的疏水复合过滤器。

方法论
研究采用了三层分级制造策略：

1. 基底改性（疏水涂层）：

   • 使用浸渍涂布法对商用纤维素滤纸进行改性。
   • 在 THF/DMF 溶剂混合物中制备聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚偏氟乙烯（PVDF）溶液。
   • 研究系统地改变了 PDMS/PVDF 的重量比（2:1, 4:1, 6:1, 8:1）和浸泡时间（35, 50, 65, 80 分钟以及 24 小时），以优化表面疏水性。
   • 涂层后，通过反洗法清洗过滤器以去除残留溶剂并进行干燥。

2. 活性层制造（MXene/壳聚糖杂化）：

   • 使用 7% 的氢氟酸（HF）将 Ti₃AlC₂ MAX 相粉末蚀刻 24 小时，以制备 MXene 纳米片。
   • 将壳聚糖溶解在乙酸/水溶液中。
   • 通过超声处理将 MXene 纳米片分散在水中，并与壳聚糖溶液结合。将该混合物进行超声处理和搅拌，以创建稳定的、均匀的杂化溶液。

3. 最终组装：

   • 将优化后的疏水滤纸（涂有 PDMS/PVDF）浸入壳聚糖/MXene 溶液中，以沉积活性顶层。
   • 最终产品是一个多层复合材料：纤维素支撑层、PDMS/PVDF 中间层和壳聚糖/MXene 顶层。

4. 表征与测试：

   • 表面性质： 通过测量水接触角来确定疏水性。
   • 结构分析： 使用 FTIR、XRD、FESEM、EDS mapping 和 UV-vis DRS 分析形貌、结晶度、元素分布和光学性质。
   • 性能： 在不同的 pH 值（4, 7, 10）、接触时间（20–120 min）和 H₂O₂ 浓度（20–50 ppm）下，使用标准重铬酸盐氧化法测试 COD 降低情况。

关键结果

• 疏水性的优化：

  • 接触角高度依赖于聚合物比例和浸泡时间。
  • PDMS/PVDF 比例为 4:1 时产生了最高的疏水性。具体而言，浸泡 65 分钟 的样品（样品 B3）达到了最大接触角 120.12°。
  • 较低的比例（2:1）导致较低的接触角（<90°），而较高的比例（6:1 和 8:1）显示出疏水性的下降，这归因于过量的 PDMS 可能导致的相分离、表面平滑化或由于表面粗糙度降低。
  • 超过 65 分钟的浸泡时间通常会导致接触角略微下降或趋于稳定，这表明存在最佳的涂层厚度和表面纹理。

• 结构与形貌表征：

  • FTIR： 证实了 MXene 与壳聚糖之间的相互作用，显示出重叠的 O–H/N–H 带（~3445 cm⁻¹）和 Ti–O/Ti–C 振动，表明存在强氢键作用。
  • XRD： 复合材料显示出 MXene 衍射峰向低角度偏移且强度降低，表明壳聚糖分子插层在 MXene 层间，并增加了 d-间距。
  • FESEM/EDS： 揭示了一个粗糙的分级表面，其中堆叠的 MXene 纳米片嵌入在壳聚糖基质中。EDS mapping 证实了 Ti、C、O 和 N 的均匀分布，以及具有强界面粘附力的明显多层结构。
  • 光学性质： DRS 分析表明，与单独的 MXene 相比，壳聚糖/MXene 复合材料在整个波长范围内表现出更高的光吸收，表明其增强了电子或光学性质。

• COD 降低性能：

  • 该过滤器展示了显著的 COD 去除能力。
  • 时间依赖性： 在 pH 4 时，COD 去除率从 3.3%（20 min）增加到约 59.8%（120 min）。在 pH 10 时，120 分钟后的去除率达到约 62.5%。
  • pH 的影响： 碱性条件（pH 10）下的去除效率略高于酸性条件，这可能是由于羟基自由基生成的增强。
  • H₂O₂ 的影响： 在中性 pH（7）和 120 分钟时，随着 H₂O₂ 浓度从 20 增加到 50 ppm，COD 去除率显著提高（从 7.5% 增加到 43.6%），表明在该范围内系统运行在自由基限制机制中。

意义与主张
本文声称，这项工作的核心意义在于成功开发了一种使用商用纤维素滤纸作为基底的低成本、高性能过滤系统。通过无需昂贵的商用疏水膜，本研究提供了一种可扩展的废水处理策略。

作者断言，这种多层架构发挥了协同作用：

1. PDMS/PVDF 层将亲水基底转化为疏水表面，从而调节水渗透并增加停留时间。
2. 壳聚糖/MXene 顶层既作为吸附屏障，又作为光催化剂。MXene 纳米片促进了活性氧物种（ROS）的产生，用于有机污染物的氧化降解，而壳聚糖基质则防止了纳米片的再堆叠，并增强了界面相容性。
3. 该系统实现了物理过滤与化学降解的同时进行，从而在不需要复杂或昂贵材料的情况下，有效地实现了 COD 的降低。

研究结论指出，控制聚合物组成和浸泡时间对于调节表面润湿性至关重要，由此产生的杂化过滤器为提高废水处理应用的过滤效率提供了一种可行且可扩展的方案。