Chitosan/MXene/Polymer Hybrid as a new Filter with Enhanced Hydrophobicity and degradation Properties

技術要約：高い疎水性と分解特性を備えた新しいフィルターとしてのキトサン/MXene/ポリマーハイブリッド

問題提起
本研究の主な目的は、廃水の化学的酸素要求量（COD）を低減させるための、コスト効率が高く高性能なろ過システムの必要性に応えることである。油水分離やセルフクリーニングなどの用途では表面の疎水性が極めて重要であるが、市販されている疎水性基材は高価であることが多い。対照的に、セルロース濾紙のような一般的な基材は、豊富なヒドロキシル基により本質的に親水性であり、疎水性ろ過プロセスにおける有用性が制限される。本研究は、低コストで親水性のセルロース濾紙を、物理的ろ過と有機汚染物質の酸化分解の両方が可能な、堅牢で疎水性の複合フィルターへと変貌させることを目的としている。

手法
研究では、3層の階層的作製戦略を採用した：

1. 基材の修飾（疎水性コーティング）：

   • 市販のセルロース濾紙をディップコーティング法を用いて修飾した。
   • THF/DMF溶媒混合液中でポリジメチルシロキサン（PDMS）とポリビニリデンフルオライド（PVDF）の溶液を調製した。
   • 表面の疎水性を最適化するために、PDMS/PVDFの重量比（2:1、4:1、6:1、8:1）および浸漬時間（35分、50分、65分、80分、24時間）を系統的に変化させた。
   • コーティング後、残留溶媒を除去するために逆浸透浴法（reverse-bath method）で洗浄し、乾燥させた。

2. 活性層の作製（MXene/キトサンハイブリッド）：

   • Ti₃AlC₂ MAX相粉末を7%フッ化水素酸（HF）を用いて24時間エッチングし、MXeneナノシートを生成した。
   • キトサンを酢酸/水溶液に溶解させた。
   • MXeneナノシートを超音波分散させ、キトサン溶液と組み合わせた。この混合物を超音波処理および攪拌することで、安定した均質なハイブリッド溶液を作成した。

3. 最終組み立て：

   • 最適化された疎水性濾紙（PDMS/PVDFコーティング済み）をキトサン/MXene溶液に浸し、活性トップ層を堆積させた。
   • 完成した製品は、多層構造を持つ：セルロース支持体、PDMS/PVDF中間層、およびキトサン/MXeneトップ層である。

4. 特性評価および試験：

   • 表面特性： 疎水性を決定するために水接触角を測定した。
   • 構造解析： 形態、結晶性、元素分布、および光学特性を分析するために、FTIR、XRD、FESEM、EDSマッピング、およびUV-vis DRSを用いた。
   • 性能： 標準的なダイクロメート酸化法を用い、異なるpHレベル（4、7、10）、接触時間（20～120分）、およびH₂O₂濃度（20～50 ppm）の下でCOD低減をテストした。

主要な結果

• 疎水性の最適化：

  • 接触角は、ポリマー比と浸漬時間の両方に強く依存していた。
  • PDMS/PVDF比が4:1のときに最高の疎水性が得られた。具体的には、65分間浸漬したサンプル（サンプルB3）が最大接触角**120.12°**を達成した。
  • 低い比率（2:1）では接触角が低くなり（<90°）、高い比率（6:1および8:1）では、過剰なPDMSによる相分離、表面の平滑化、または表面粗さの減少に起因して、疎水性が低下した。
  • 65分を超える浸漬時間は、一般に接触角のわずかな低下または安定化を招き、最適なコーティング厚さと表面テクスチャを示唆した。

• 構造および形態学的特性評価：

  • FTIR： MXeneとキトサンの相互作用を確認した。O–H/N–Hバンド（~3445 cm⁻¹）とTi–O/Ti–C振動の重なりを示しており、これは強い水素結合を示している。
  • XRD： 複合体は、MXeneのピークがより低い角度へシフトし強度が減少したことを示しており、これはキトサン分子がMXene層間にインターカレーションし、d間隔が増大したことを示している。
  • FESEM/EDS： キトサンマトリックス中に埋め込まれた、積み重なったMXeneナノシートを持つ、粗い階層的な表面を明らかにした。EDSマッピングは、Ti、C、O、Nの均一な分布と、セルロース基材との強い界面密着性を伴う明確な多層構造を確認した。
  • 光学特性： DRS分析は、キトサン/MXene複合体がMXene単体と比較して広い波長範囲で高い光吸収を示すことを示しており、電子または光学特性の向上を示唆している。

• COD低減性能：

  • フィルターは顕著なCOD除去能力を示した。
  • 時間依存性： pH 4において、COD除去率は3.3%（20分）から約59.8%（120分）まで増加した。pH 10では、120分後に約62.5%の除去率に達した。
  • pHの影響： アルカリ条件（pH 10）は、酸性条件よりもわずかに高い除去効率を示し、これはおそらくヒドロキシルラジカルの生成が促進されたためである。
  • H₂O₂の影響： 中性pH（7）かつ120分において、H₂O₂濃度を20から50 ppmに増加させると、COD除去率は大幅に向上した（7.5%から43.6%へ）。これは、この範囲内においてシステムがラジカル制限領域で作動していることを示している。

意義および主張
本論文は、その主要な意義は、市販のセルロース濾紙を基材として使用することで、低コストで高性能なろ過システムの作製に成功したことにあると主張している。高価な市販の疎水性メンブレンを排除することで、本研究は廃水処理のためのスケーラブルな戦略を提供している。

著者らは、多層構造が相乗的に機能すると断言している：

1. PDMS/PVDF層は、親水性基材を疎水性表面へと転換し、水の透過を制御し、滞留時間を増加させる。
2. キトサン/MXeneトップ層は、吸着障壁および光触媒剤の両方の役割を果たす。MXeneナノシートは有機汚染物質の酸化分解のための活性酸素種（ROS）の生成を促進し、キトサンマトリックスはナノシートの再積層を防ぎ、界面適合性を高める。
3. 本システムは、物理的ろ過と化学的分解を同時に達成し、複雑または高価な材料を必要とせずに効果的なCOD低減を実現する。

本研究は、ポリマー組成と浸漬時間の制御が表面の濡れ性を調整する上で極めて重要であり、得られたハイブリッドフィルターは、廃水処理用途におけるろ過効率を向上させるための実行可能かつスケーラブルな解決策を提供すると結論付けている。