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From hydrogen peroxide to fixed nitrogen: air injection through a hollow electrode in a hydrodynamic cavitation discharge

本研究表明，通过空心电极向水力空化放电中注入环境空气，能够以牺牲过氧化氢产量为代价，实现固定氮（亚硝酸盐和硝酸盐）在水相中的直接生成，从而达成一种权衡关系，即在无需外部气体压缩的情况下，牺牲约三分之一的过氧化氢产出以生成氮物种。

原作者： Radek Horňák, Pavel Sťahel, David Trunec, Blahoslav Maršálek, Petr Lukeš

发布于 2026-10-06

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原作者： Radek Horňák, Pavel Sťahel, David Trunec, Blahoslav Maršálek, Petr Lukeš

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

氮气是地球生命沉默的引擎，是构成每一种植物和动物蛋白质的基础构建模块。然而，尽管它是大气中含量最丰富的气体，却被锁定在一种生物无法利用的形式中。一个多世纪以来，人类一直依赖一种大规模、高耗能的工业过程来打破这些化学键并制造肥料，这种方法消耗了全球相当大比例的能源供应。科学家们长期以来一直在寻找一种利用电能解锁这种氮气的方法，希望创造出一种更小、更绿色的替代方案，使其能够在作物生长地直接由可再生能源驱动。挑战在于如何创造出一种足够高效且具有实用性的反应，将无形的空气转化为液体营养素，而不至于消耗过多的电能。

捷克共和国的一个研究小组通过结合两种截然不同的物理现象，采取了一种不同的解决路径：液体中气泡的剧烈坍缩与电放电产生的火花。他们制造了一个装置，将水通过细小的喷嘴强制排出，从而创造出一个低压区域，使水瞬间沸腾形成一团蒸汽气泡云。在这团气泡云内部，他们维持着一种电光放电。在以往版本的设置中，该装置充当了一个强大的消毒器，通过分解水分子来产生过氧化氢，但几乎无法产生含氮营养物质。研究人员怀疑，解锁氮气的关键在于气体本身；气泡内主要充满了水蒸气，导致空气中的氮几乎没有空间参与反应。

为了解决这个问题，团队修改了反应器，将中央金属电极设计成中空结构。他们没有使用实心棒，而是使用了一根管子，允许他们将环境空气直接吸入空化气泡云的核心区域，即电火花发生的地方。由于气泡云内部的压力低于外部空气，空气被自然地吸入，无需任何外部泵或压缩机。这一简单的改变改变了系统的化学性质。当他们带着稳定的气流运行实验时，该装置开始产生大量的亚硝酸盐和硝酸盐，即植物可以吸收的氮形式。研究人员发现，通过在处理一批水时以每分钟六升的速率注入空气，他们每消耗一度电（千瓦时）即可产生四十毫摩尔的固氮量。

然而，这种新的能力也伴随着明显的权衡。此前专门用于制造过氧化氢的电能，现在必须与固氮任务共享。随着空气流量的增加，过氧化氢的产量下降了约三分之一，从每千瓦时的二百五十四毫摩尔降至一百七十毫摩尔。数据表明，这两种化学路径之间存在直接的竞争关系：该装置无法同时实现两种产出的最大化。研究人员观察到，随着空气的加入，火花发出的光发生了剧烈变化。在没有空气时，光辉主要由羟基自由基（水分子的碎片）的特征信号主导；随着空气流入，光谱发生偏移，显示出受激氮分子的独特谱带，这证实了电放电现在主要与注入的空气而非水蒸气进行相互作用。

研究还表明，气泡内的气体温度起到了关键作用。随着加入更多空气，气体温度升高，达到了热化学反应变得显著的范围。这表明，固氮过程不仅仅是通过高能电子碰撞实现的，还得到了放电过程中产生的热量的辅助。此外，研究人员注意到，他们使用的自来水中的天然矿物质起到了缓冲作用，使水的酸度保持稳定。这一点至关重要，因为在许多类似的实验中，水会变得极酸，导致新生成的亚硝酸盐分解或反应消失。在这里，水保持中性，使得亚硝酸盐得以存活，甚至成为主要的产物，占总氮产量的三分之二以上。

虽然这种方法的能源成本目前远高于传统的工业化肥生产，但研究人员认为，其价值在于过程本身。该系统直接在水中产生营养素，可供直接使用，且无需复杂的气体压缩设备。它代表了从一个纯粹用于水净化的装置向一个能够按需创造液体肥料的装置的转变。这项工作证明，通过仅仅改变空化气泡云内部的气体组成，就有可能引导化学反应从产生氧化剂转向产生营养素，为去中心化的、由电驱动的农业开辟了一条新路径。

技术摘要：通过在水力空化放电中注入空气实现从过氧化氢到固定氮的转化

问题陈述
等离子体活化水（PAW）为固定氮提供了一种去中心化的、由电驱动的途径，有望绕过高能耗的哈伯-博施法（Haber–Bosch process）。然而，现有的 PAW 反应器通常面临吞吐量低（毫升至升/小时）以及规模化要求复杂的问题。此外，水力空化反应器（特别是 CaviPlasma 设备）此前主要作为高级氧化工艺使用，其利用宏观空化云在高速水流中维持类似辉光的放电。在这些以水蒸气为主的机制下，放电会产生过氧化氢（ $H_2O_2$ ），但尽管水中存在溶解氮，却无法产生可测量的固定氮（亚硝酸盐或硝酸盐）。挑战在于如何在不依赖外部气体压缩或牺牲反应器水力效率的情况下，在这种高吞吐量的液相系统中实现氮固定。

方法论
本研究通过将喷嘴喉部的固体电极更换为中空不锈钢管（内径 4 mm）来改进 CaviPlasma 反应器。该设计利用空化空腔内的次大气压，直接将环境空气吸入放电区，而无需外部压缩机。

实验设置： 实验使用 6 L 布拉格市政自来水，以 3 L/min 的流速进行循环。放电发生器壁插功率固定为 1200 W。
变量： 空气流速从 0 变化至 6 L/min。
测量指标：
- 液相： 通过取样（36、72 和 108 秒）并使用题安硫酸盐法定量分析过氧化氢、亚硝酸盐和硝酸盐（通过离子色谱法）。
- 气相/放电： 使用高分辨率光谱仪进行光学发射光谱（OES）分析，以分析 $N_2$ 第二正系统和 OH(A–X) 带。通过将模拟光谱与实验数据进行拟合，推导出旋转温度（ $T_{rot}$ ）和振动温度（ $T_{vib}$ ）。
条件： 自来水的天然碱度（2.8 mM 碳酸氢盐）使整个处理过程中的本体 pH 值保持在 7.35，防止了通常会导致 PAW 系统中亚硝酸盐不稳定的酸化现象。

关键结果

激活氮固定： 在没有空气注入的情况下，未检测到可测量的亚硝酸盐或硝酸盐，证实了在此条件下，水中的溶解氮不足以进行固定。通过中空电极注入空气成功开启了氮固定路径。
产物收率的权衡： 观察到了氧衍生物与氮衍生物之间的明显权衡。随着空气流量增加到 6 L/min：
- 亚硝酸盐和硝酸盐的总收率从检测不到水平上升至 40.3 mmol/kWh（27.8 mmol/kWh 亚硝酸盐 + 12.5 mmol/kWh 硝酸盐）。
- 过氧化氢的产量从 254 mmol/kWh（0 L/min）单调下降至 170 mmol/kWh（6 L/min），降幅约为三分之一。
放电机制转变： OES 数据显示了主导发射物种的变化。无空气时，光谱由 OH(A–X) 带（309 nm）主导，表明存在水蒸气解离。注入空气后， $N_2$ $N_{2}$ 第二正系统变得占主导地位。
- 温度趋势： 作为气体温度代理指标的 $N_2(C)$ 旋转温度（ $T_{rot}$ ）在 1200 W 功率下，随空气流量从 2 升增至 4 L/min，从 1700 K 上升至 2150 K。该范围跨越了热 Zeldovich 化学反应变得显著的阈值。相反，拟合的振动温度（ $T_{vib}$ ）并未随空气添加而增加，保持在 5360 K 至 6480 K 之间，这表明氮产量的上升是由气体成分和热效应驱动，而非增加的振动激发。
产物稳定性与分布： 自来水的天然碱度抑制了亚硝酸盐与过氧化氢之间的酸催化反应，使得两者能够共存。在 6 L/min 时，亚硝酸盐是主要的氮产物，其 $NO_2^-/NO_3^-$ 摩尔比为 2.2。该比例随空气流量增加而上升，表明活性区的停留时间缩短限制了进一步的氧化。

意义与主张
作者声称，这种配置能够在快速循环的液体流中实现直接水相氮固定，而无需外部气体压缩。研究量化了该过程的能量成本为 每摩尔固定氮 89 MJ（基于壁插功率），并承认这显著高于专门的气相等离子体反应器（仅需几 MJ/mol）或哈伯-博施法。

本文认为该技术的价值不在于能量效率，而在于其工艺集成性：即在单个水力单元中处理大量水（数十升/分钟），并将固定过程直接与液相耦合。研究表明，该系统中的氮固定是一个“权衡”过程，而非简单的叠加过程；优化固定氮的收率必然会降低过氧化氢的产量。作者总结道，虽然目前的能量成本较高，但该配置为在水处理中实现去中心化的、点对点的活性氮物种生产提供了一条独特的路径，前提是应用场景能够接受较低的产物浓度（处理 108 秒后约为 3.8 mg/L N）以及与过氧化氢产量的权衡。

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