Zero-dimensional perovskite layer-based PSCs for high Voc ~ 1.4 volt: Combination of DFT and OghmaNano Software

技术摘要：基于零维钙钛矿层的 PSCs 实现高 $V_{oc}$

问题陈述
尽管无机钙钛矿材料（如 $\text{CsPbX}_3$）在太阳能采集方面具有卓越的光电性能，但其广泛应用受到铅毒性的阻碍。无铅替代品（如 $\text{CsGeX}_3$ 和双钙钛矿 $\text{A}_2\text{BX}_6$）已成为极具前景的解决方案。然而，优化这些材料以实现高效率仍然是一个挑战。具体而言，虽然二维（2D）和三维（3D）卤化物钙钛矿已被广泛研究，但在多层架构中集成零维（0D）钙钛矿的潜力尚未得到充分探索。本研究旨在通过研究将 0D 材料集成到异质结构中，以解决提高无铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）开路电压（$V_{oc}$）和整体光电转换效率（PCE）的需求。

方法论
本研究采用 OghmaNano 软件进行数值模拟，以建立一种新型多层 PSC 架构模型。研究利用有限差分漂移-扩散法来分析电荷传输、载流子产生（$G$）、复合（$R$）、光吸收和反射。

• 器件架构： 所提出的器件是一个不含传统独立电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）的三层结构。相反，它利用特定的钙钛矿层来执行这些功能：
  • 前电极： 50 nm 掺氟锡氧化物（FTO）。
  • ETL/紫外吸收层： 50 nm 3D $\text{CsGeCl}_3$。
  • 主吸收层： 200 nm 双钙钛矿 $\text{Cs}_2\text{InCoCl}_6$。
  • HTL/背电极： 50 nm 0D $\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$。
  • 背电极： 100 nm 金（Au）。
• 材料属性： 光学和电子参数（折射率、吸收系数、带隙、迁移率等）均源自对 $\text{CsGeCl}_3$、$\text{Cs}_2\text{InCoCl}_6$ 和 $\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$ 的密度泛函理论（DFT）计算及现有文献。
• 对比分析： 将所提出的 3D/双钙钛矿/0D 异质结构与缺乏 0D 中间层的参考双层器件（$\text{CsGeCl}_3/\text{Cs}_2\text{InCoCl}_6$）进行了性能对比。

核心贡献与结果
研究表明，集成 50 nm 的 0D $\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$ 层通过多种机制显著增强了器件性能：

1. 光学改进：

   • 降低反射： 与双层结构相比，$\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$ 层的加入降低了反射率，特别是在可见光区域（>500 nm）。
   • 增强吸收： 虽然 $\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$ 在很大程度上是透明的，但其存在改善了光捕获。$\text{CsGeCl}_3$ 层吸收紫外光（300–400 nm），而 $\text{Cs}_2\text{InCoCl}_6$ 层在可见光至近红外范围（400–900 nm）内主导吸收。
   • 量子效率： 三层器件实现了接近 90% 的峰值量子效率，并有效延伸至 850 nm。

2. 电学与载流子动力学：

   • 载流子密度： 0D 层促进了载流子密度的显著增加，在 1.2 V 之后 达到高达 $5 \times 10^{27} \text{ m}^{-3}$，而双层器件在 2.2 V 时 仅为 $1.6 \times 10^{22} \text{ m}^{-3}$。
   • 抑制复合： $\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$ 层有效地抑制了体复合率并改善了缺陷钝化，从而延长了载流子寿命。
   • 能带对齐： 该结构利用了有利的能带对齐，其中 $\text{CsGeCl}_3$ 作为电子传输层，而 $\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$ 作为空穴传输层和电子阻挡层，最大限度地减少了界面势垒。

3. 性能指标：
   优化的三层结构（50 nm $\text{CsGeCl}_3$ / 200 nm $\text{Cs}_2\text{InCoCl}_6$ / 50 nm $\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$）与参考双层器件相比，得出以下结果：

   • 开路电压 ($V_{oc}$)： 从 0.65 V 增加到 1.36 V。作者将这一高 $V_{oc}$ 归功于异质结构的光电行为和改进的准费米能级分裂，而非严格受限于中心吸收层的带隙。
   • 短路电流密度 ($J_{sc}$)： 从 22.1 mA/cm² 提高到 27.21 mA/cm²。
   • 填充因子 (FF)： 从 83% 提高到 89.46%。
   • 光电转换效率 (PCE)： 实现了 33.15% 的冠军效率，相比于参考器件的 11.96%，实现了近三倍的提升（约 177% 的改进）。

意义与局限性
本文认为，将低维（0D）钙钛矿集成到多层架构中是创建下一代高效、稳定无铅太阳能电池的可行策略。结果表明，$\text{Cs}_3\text{BiBr}_6$ 是增强 $V_{oc}$ 和管理异质结构中电荷提取的潜在材料。

然而，作者对这些发现的实际应用保持了谨慎态度。他们强调，该研究完全基于数值模拟和理论假设，材料属性来源于文献。论文承认，实际情况中的缺陷密度、界面损失以及长期稳定性等因素并未在实验中得到处理。因此，作者得出结论，虽然该理论设计具有前景，但仍需要进一步的实验验证来证实该器件架构。