Design and construction of CuS functionalized superhydrophobic cellulose paper with effective oil/water separation, and photothermally boosted antimicrobial and anti-/deicing performances

技术摘要：硫化铜（CuS）功能化超疏水纤维素纸的设计与构建

问题陈述
本文针对频繁发生的溢油事件及不受控制的含油废水排放所带来的日益严重的环境威胁进行了研究，这些问题正危及生态系统和人类健康。尽管现有的传统处理方法（如撇油法、生物修复法）已经存在，但它们往往面临操作复杂、能耗高以及规模化受限的问题。虽然超疏水表面（SHSs）为油/水分离提供了一种极具前景的替代方案，但其实际应用经常受到机械稳定性不足、制备成本高以及功能性纳米颗粒（如光热剂）易从基底脱落等问题的阻碍。此外，现有材料通常缺乏集成的功能，例如光热驱动的抗菌能力以及抗冰/除冰能力，而这些功能对于在严苛的低温环境下运行至关重要。

研究方法
为了应对这些挑战，作者设计并制造了一种经硫化铜（CuS）功能化的多功能超疏水纤维素纸（CP）。其制备过程采用了一种多步改性策略：

1. 基底准备： 以商业纤维素纸（CP）作为环保、可再生的基底。
2. PDA涂层： 为了解决CuS与纤维素之间界面接触较弱的问题，通过多巴胺的自发氧化聚合应用了聚多巴胺（PDA）涂层。该层作为一种仿生贻贝蛋白的强力粘附层，起到了稳固连接的作用。
3. CuS沉积： 通过水热法合成CuS纳米颗粒，随后将其原位涂覆于经PDA改性的纸张上。PDA层促进了CuS颗粒与纤维素纤维之间的强力粘附。
4. 疏水改性： 将复合材料浸入十八烷基胺（ODA）溶液中。ODA的长链烃链降低了表面能，完成了向超疏水状态的转变。

所得材料（命名为CP/PDA/CuS/ODA）通过SEM、XRD、FTIR和接触角测量进行了表征。其性能通过油/水分离测试、耐久性评估（机械、化学、热和UV）、抗污染/自清洁测试以及光热评估（包括抗菌和抗冰/除冰能力）进行了评价。

主要贡献与结果

• 超疏水性与超亲油性： 改性后的纸张表现出156.4°的水接触角（WCA）和近乎为零的油接触角（OCA）。这种润湿性归功于由PDA/CuS簇提供的分级微/纳米粗糙度与ODA涂层低表面能的协同效应。
• 油/水分离： 该材料对各种油/水混合物（包括环己烷、石油醚、正己烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳）表现出有效的连续重力驱动分离能力。
  • 效率： 所有测试混合物的分离效率均超过99.35%。
  • 通量： 在无需外部压力的情况下，实现了高渗透通量（范围约为8443至10034 L m⁻² h⁻¹）。
  • 吸收容量： 该纸对于各种有机溶剂和油表现出高吸收容量（7.68–21.92 g/g）。
  • 可重复使用性： 分离性能在10–20个循环内保持稳定。
• 耐久性： 该材料表现出卓越的鲁棒性，在经过以下处理后仍保持超疏水性（WCA > 150°）：
  • 100次胶带剥离循环。
  • 100次折叠循环。
  • 10次砂纸磨损循环。
  • 暴露于酸性（pH 1）和碱性（pH 12）溶液、盐水（高达5 wt% NaCl）、UV照射（12小时）以及热处理（高达100°C）中。
  • 在环境条件下长期储存（5周）。
• 抗污染与自清洁： 该表面能够抵抗各种液体污染物（葡萄汁、可乐、染料溶液）和固体污染物（粉笔粉末）的污染。水滴从表面滚落并带走污垢，展示了有效的自清洁功能。
• 光热性能： 利用CuS和PDA的光热转换能力：
  • 在1.0 kW m⁻² 太阳辐照下，表面温度在60秒内达到约74.3–78.6°C。
  • 材料在10次光照开关循环中表现出优异的光热稳定性。
• 光热抗菌活性： 在光照条件下，该材料能有效灭活革兰氏阳性菌（S. aureus）和革兰氏阴性菌（E. coli），而在黑暗条件下则没有显著的杀菌效果。
• 抗冰与除冰：
  • 抗冰： 与无辐照条件相比，太阳辐照使水滴的结冰时间延长了约124.7%。
  • 除冰： 与黑暗条件相比，在太阳辐照下，熔化预成冰所需的时间减少了约80.8%。

意义
论文声称，所制备的CuS功能化超疏水纤维素纸提供了一个通用且卓越的环境修复平台。通过将高效的油/水分离与光热增强的抗菌及抗冰/除冰功能相结合，该材料解决了当前超疏水材料在耐久性以及在低温或污染环境下的性能方面的关键局限性。作者认为，这种设计为实现即使在严苛条件下也能进行高效吸油和水净化提供了一条新途径，使其在溢油修复和水处理等实际工业应用中具有广阔的前景。使用丰富的、可再生的纤维素以及低成本、无毒的组分，进一步支持了其大规模应用的潜力。