Design and construction of CuS functionalized superhydrophobic cellulose paper with effective oil/water separation, and photothermally boosted antimicrobial and anti-/deicing performances

Technische Zusammenfassung: Design und Konstruktion von CuS-funktionalisiertem superhydrophobem Cellulosepapier

Problemstellung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den eskalierenden Umweltbedrohungen durch häufige Ölunfälle und unkontrollierte Einleitungen ölhaltiger Abwässer, die Ökosysteme und die menschliche Gesundheit gefährden. Obwohl konventionelle Behandlungsmethoden (z. B. Skimming, Bioremediation) existieren, leiden diese oft unter operativer Komplexität, hohem Energiebedarf und begrenzter Skalierbarkeit. Obwohl superhydrophobe Oberflächen (SHSs) eine vielversprechende Alternative für die Öl/Wasser-Trennung bieten, wird ihre praktische Anwendung häufig durch unzureichende mechanische Stabilität, hohe Herstellungskosten und das Tendenz von funktionellen Nanopartikeln (wie etwa photothermischen Agenzien), sich vom Substrat abzulösen, behindert. Darüber hinaus mangelt es bestehenden Materialien häufig an integrierten Funktionalitäten wie photothermisch gesteuerter antimikrobieller Aktivität sowie Anti-/Vereisungs- und Enteisungsfähigkeiten, die für den Betrieb in extremen, niedertemperierten Umgebungen entscheidend sind.

Methodik
Um diese Herausforderungen zu adressieren, entwarfen und fertigten die Autoren ein multifunktionales superhydrophobes Cellulosepapier (CP), das mit Kupfersulfid (CuS) funktionalisiert wurde. Der Herstellungsprozess umfasste eine mehrstufige Modifikationsstrategie:

1. Substratvorbereitung: Kommerzielles Cellulosepapier (CP) diente als umweltfreundliche, erneuerbare Basis.
2. PDA-Beschichtung: Um das Problem der schwachen Grenzflächenhaftung zwischen CuS und Cellulose zu lösen, wurde eine Polydopamin-Beschichtung (PDA) durch spontane oxidative Polymerisation von Dopamin aufgebracht. Diese fungierte als robuste Adhäsionsschicht, inspiriert von Muschelproteinen.
3. CuS-Deposition: CuS-Nanopartikel wurden mittels einer Hydrothermalmethode synthetisiert und anschließend in-situ auf das PDA-modifizierte Papier beschichtet. Die PDA-Schicht erleichterte die starke Adhäsion zwischen den CuS-Partikeln und den Cellulosefasern.
4. Hydrophobe Modifikation: Das Komposit wurde in einer Octadecylamin-Lösung (ODA) eingetaucht. Die langkettigen Kohlenwasserstoffe der ODA senkten die Oberflächenenergie und schlossen den Übergang in einen superhydrophoben Zustand ab.

Das resultierende Material, bezeichnet als CP/PDA/CuS/ODA, wurde mittels SEM, XRD, FTIR und Kontaktwinkelmessungen charakterisiert. Seine Leistungsfähigkeit wurde durch Öl/Wasser-Trenntests, Beständigkeitsprüfungen (mechanisch, chemisch, thermisch und UV) sowie Antifouling- und Photothermie-Evaluierungen (einschließlich antimikrobieller sowie Anti-/Vereisungs- und Enteisungsfähigkeiten) bewertet.

Wesentliche Beiträge und Ergebnisse

• Superhydrophobie und Superoleophilie: Das modifizierte Papier wies einen Wasserkontaktwinkel (WCA) von 156,4° und einen praktisch verschwindenden Ölkontaktwinkel (OCA) auf. Diese Benetzbarkeit wurde auf den synergistischen Effekt der hierarchischen Mikro-/Nanorauheit der PDA/CuS-Cluster und der niedrigen Oberflächenenergie der ODA-Beschichtung zurückgeführt.
• Öl/Wasser-Trennung: Das Material demonstrierte eine effektive kontinuierliche, durch Schwerkraft getriebene Trennung verschiedener Öl/Wasser-Gemische (einschließlich Cyclohexan, Petrolether, n-Hexan, Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff).
  • Effizienz: Die Trenneffizienz überstieg bei allen getesteten Gemischen 99,35 %.
  • Flussrate: Es wurden hohe Permeationsflüsse erreicht (im Bereich von ca. 8443 bis 10034 L m⁻² h⁻¹) ohne externen Druck.
  • Absorptionskapazität: Das Papier zeigte hohe Ölabsorptionskapazitäten (7,68–21,92 g/g) für verschiedene organische Lösungsmittel und Öle.
  • Wiederverwendbarkeit: Die Trennleistung blieb über 10–20 Zyklen stabil.
• Beständigkeit: Das Material zeigte eine außergewöhnliche Robustheit und behielt seine Superhydrophobie (WCA > 150°) nach:
  • 100 Tape-Peeling-Zyklen.
  • 100 Faltzyklen.
  • 10 Sandpapier-Abriebzyklen.
  • Exposition gegenüber sauren (pH 1) und alkalischen (pH 12) Lösungen, Salzwasser (bis zu 5 Gew.-% NaCl), UV-Bestrahlung (12 h) und thermischer Behandlung (bis zu 100 °C).
  • Langzeitlagerung (5 Wochen) unter Umgebungsbedingungen.
• Antifouling und Selbstreinigung: Die Oberfläche leistete Widerstand gegen Kontamination durch verschiedene flüssige Schadstoffe (Traubensaft, Cola, Farbstofflösungen) und feste Verunreinigungen (Kreidepulver). Wassertropfen rollten von der Oberfläche ab und transportierten den Schmutz mit, was eine effektive Selbstreinigung demonstrierte.
• Photothermisches Verhalten: Unter Ausnutzung der photothermischen Konversionskapazität von CuS und PDA:
  • Unter einer Sonnenbestrahlung von 1,0 kW m⁻² erreichte die Oberflächentemperatur innerhalb von 60 Sekunden etwa 74,3–78,6 °C.
  • Das Material zeigte eine exzellente photothermische Stabilität über 10 Licht-An/Aus-Zyklen.
• Photothermische antimikrobielle Aktivität: Unter Lichteinstrahlung inaktivierte das Material effizient sowohl grampositive (S. aureus) als auch gramnegative (E. coli) Bakterien, während das Material im Dunkeln keine signifikante bakterizide Wirkung zeigte.
• Anti-Eisbildung und Enteisung:
  • Anti-Eisbildung: Die Sonnenbestrahlung verlängerte die Gefrierzeit von Wassertropfen im Vergleich zu nicht bestrahlten Bedingungen um etwa 124,7 %.
  • Enteisung: Die Zeit, die zur Schmelze von bereits gebildetem Eis unter Sonnenbestrahlung im Vergleich zu Dunkelbedingungen benötigt wurde, reduzierte sich um etwa 80,8 %.

Bedeutung
Das Paper behauptet, dass das hergestellte CuS-funktionalisierte superhydrophobe Cellulosepapier eine vielseitige und überlegene Plattform für die Sanierung der Umwelt bietet. Durch die Integration einer effizienten Öl/Wasser-Trennung mit photothermisch verstärkten antimikrobiellen sowie Anti-/Vereisungs- und Enteisungsfunktionen adressiert das Material kritische Einschränkungen aktueller superhydrophober Materialien, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit und der Leistung in kalten oder kontaminierten Umgebungen. Die Autoren postulieren, dass dieses Design einen neuartigen Weg zur Realisierung einer effizienten Ölabsorption und Wasserreinigung selbst unter schwierigen Bedingungen eröffnet, was es für realistische industrielle Anwendungen in der Ölunfallbekämpfung und Wasseraufbereitung hochgradig vielversprechend macht. Die Verwendung von reichlich vorhandener, erneuerbarer Cellulose und kostengünstigen, ungiftigen Komponenten unterstützt zudem dessen Potenzial für eine skalierbare Implementierung.