Azaullazine-driven frontier orbital engineering enables nanosecond-lived singlet MLCT states in Fe(II) NHC complexes

技术摘要：氮杂乌嗪驱动的 Fe(II) NHC 配合物前沿轨道工程

问题陈述
铁(II)配合物是极具吸引力且可持续的贵金属光敏剂替代品，用于太阳能转化。然而，其应用受到光活性金属到配体电荷转移（MLCT）态超快失活的严重限制。在 Fe(II) 多吡啶配合物中，与 Ru(II) 类似物相比较弱的配体场促进了低能级、非发光金属中心（MC）态的快速布居，导致亚皮秒级的 MLCT 寿命。虽然通过使用 N-杂环卡宾（NHC）等配体设计策略，已将 MLCT 寿命延长至皮秒量级，但这些方法往往面临吸收窗口缩窄的问题，或未能有力证明用于稳定发射态的“HOMO 反转”策略（即通过混合金属和配体轨道来改变 HOMO 特性）。此外，以往试图结合全谱吸收与长寿命的研究，往往会导致向五重态 MC 态的超快失活。

方法论
本研究重点设计、合成并表征了一种新型 Fe(II) 配合物 C2，该配合物采用一种中心氮杂乌嗪（azaullazine）核心与 NHC 单元融合的异构配体系统。研究将其与含有吡咯单元的参考配合物 C1 以及标准 Fe(II)-NHC 配合物 C0 进行了对比。

• 合成： 配合物通过原位配位方案合成，该方案涉及在 FeCl₂ 存在下通过 KHMDS 对咪唑鎓前驱体进行去质子化。
• 基态表征： 利用 UV-Vis 光谱、循环伏安法、UV-Vis 光谱电化学结合 X 波段 EPR 来确定光学能隙、氧化还原电位以及氧化物种的性质（确认了以金属为中心的氧化过程）。
• 计算分析： 采用密度泛函理论（DFT）和时间相关密度泛函理论（TD-DFT）来绘制前沿分子轨道（FMO）图谱、分析对称性属性（$D_{2d}$ 点群），并计算自旋-轨道耦合（SOC）矩阵元。
• 激发态动力学： 利用时间分辨荧光光谱（条纹相机）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）来解析激发态寿命、衰减路径以及发射态的性质。

核心贡献与结果

1. 打破纪录的光物理性质：
   配合物 C2 表现出 3.5 ± 0.5 ns 的荧光寿命和 1.5% 的量子产率。这些数值代表了铁基发色团的纪录性能，显著超过了典型的 Fe(II) 配合物的皮秒级寿命。其发射光谱宽广（500–850 nm），并表现出明显的电荷转移特性，这由极性溶剂引起的红移所证实。

2. 氮杂乌嗪驱动的前沿轨道工程：
   C2 中前所未有的单线态 MLCT 态稳定性归功于氮杂乌嗪配体诱导的两种特定电子结构修改：

   • HOMO 反转： 氮杂乌嗪单元的扩展共轭提升了配体 $\pi$ 轨道的能量。这导致一个主要以配体为中心（70% 配体，30% 金属）的 HOMO，有效地反转了标准 Fe-NHC 配合物中典型的以金属为中心的 HOMO。
   • LUMO 反转： 氮杂乌嗪框架诱导了未占据配体轨道的能量重排。因此，C2 中 LUMO 和 LUMO+1 的对称性和拓扑结构镜像了 HOMO 和 HOMO-1。具体而言，LUMO 和 LUMO+1 分别具有 $a_2$ 和 $b_2$ 对称性，这与参考配合物 C1 中的 $e$ 对称性截然不同。

3. 抑制系际穿越（ISC）：
   研究表明，C2 前沿轨道的特定对称性抑制了有害的 $^1$MLCT $\rightarrow$ $^3$MLCT $\rightarrow$ $^3$MC 弛豫路径。

   • 对称性禁阻耦合： 对于最低能级的单线态（S1 和 S4），即涉及激发至 LUMO 和 LUMO+1 的状态，其与相邻三线态的自旋-轨道耦合（SOC）实际上为零或可以忽略不计。这是因为相关的轨道跃迁涉及的铁 $d$ 轨道在 $D_{2d}$ 对称性下不允许非零的 SOC 积分（例如，$d_{xy}$ 与 $d_{z^2}$ 之间的耦合是被禁阻的）。
   • 平行路径： 时间分辨光谱揭示，虽然向高能态（涉及具有 $e$ 对称性的 LUMO+2 和 LUMO+3 的 S2/S3）的激发仍遵循传统的超快失活级联（寿命约为 380 fs 至 42 ps），但向最低单线态（S1/S4）的激发被选择性地抑制了 ISC。这使得长寿命单线态的布居成为可能。

4. 宽吸收范围：
   C2 的电子结构支持一个涵盖 350–580 nm 的宽且强烈的吸收窗口，该窗口源于混合的 MLCT、配体中心（LC）和配体到配体电荷转移（LLCT）跃迁能级。

意义
本文确立了前沿轨道对称性控制作为稳定铁基配合物中发射单线态电荷转移态的一种通用策略。通过证明特定低能级未占据分子轨道的对称性（LUMO 反转）可以被用来工程化以抑制自旋-轨道耦合，作者提供了一种理性的设计原则，用以克服 Fe(II) 光敏剂的超快失活瓶颈。这项工作超越了简单的配体场增强，转向了对轨道拓扑和对称性的更细致操控，为开发高效、可持续且具有发射特性的铁基光催化剂提供了路径。研究结果表明，未来的设计应侧重于扩大对称性保护的 LUMO/LUMO+1 能级组与更高能级之间的能量间距，以进一步提高量子产率。