Azaullazine-driven frontier orbital engineering enables nanosecond-lived singlet MLCT states in Fe(II) NHC complexes

技術要約：Fe(II) NHC錯体におけるアザウラジン駆動型のフロンティア軌道エンジニアリング

問題提起
鉄(II)錯体は、太陽エネルギー変換のための貴金属光増感剤に代わる、魅力的で持続可能な代替案である。しかし、その実用的な応用は、光活性な金属-リガンド電荷移動（MLCT）状態の超高速な失活によって著しく制限されている。Fe(II)ポリピリジンにおいては、Ru(II)類似体と比較して配位子場が弱いため、低エネルギーの非発光性金属中心（MC）状態への急速な占有が促進され、結果としてサブピコ秒のMLCT寿命をもたらす。N-ヘテロ環式カルベン（NHC）を用いた配位子設計戦略は、MLCT寿命をピコ秒領域まで延長させてきたが、これらはしばしば吸収窓の減少を招くか、あるいは発光状態を安定化させるための「HOMO反転」戦略（金属軌道と配位子軌道を混合してHOMOの性質をシフトさせる手法）を決定的に実証することに失敗している。さらに、全波長吸収（パンクロマティック吸収）と長寿命化を同時に達成しようとするこれまでの試みは、多くの場合、五重項MC状態への超高速な失活を招いてきた。

手法
本研究では、中央のアザウラジンコアにNHCユニットを縮合させたヘテロレプティック配位子系を持つ、新規なFe(II)錯体C2の設計、合成、および特性評価に焦点を当てる。これを、ピロールユニットを持つ参照錯体C1、および標準的なFe(II)-NHC錯体C0と比較する。

• 合成: 錯体は、FeCl₂の存在下でKHMDSによるイミダゾリウム前駆体の脱プロトン化を伴うin-situ配位プロトコルを用いて合成された。
• 基底状態の特性評価: 光学的ギャップ、酸化還元電位、および酸化種の性質（金属中心酸化の確認）を決定するために、UV-Vis分光法、サイクリックボルタンメトリー、およびUV-Vis電気化学分光法とXバンドEPRを用いた。
• 計算科学的解析: 密度汎関数理論（DFT）および時間依存密度汎関数理論（TD-DFT）を用いて、フロンティア分子軌道（FMO）のマッピング、対称性の解析（$D_{2d}$点群）、およびスピン軌道相互作用（SOC）行列要素の計算を行った。
• 励起状態ダイナミクス: 時間分解蛍光分光法（ストリークカメラ）およびフェムト秒過渡吸収分光法（fs-TAS）を用いて、励起状態の寿命、減衰経路、および発光状態の性質を解明した。

主要な貢献および結果

1. 記録的な光物理特性:
   C2は、3.5 ± 0.5 nsの蛍光寿命と**1.5%**の量子収率を示す。これらの値は、鉄ベースのクロモフォアにおける記録的な性能であり、典型的なFe(II)錯体のピコ秒単位の寿命を大幅に上回るものである。発光は広帯域（500–850 nm）であり、極性溶媒によるレッドシフトによって電荷移動性を裏付ける明確な電荷移動特性を示す。

2. アザウラジン駆動型のフロンティア軌道エンジニアリング:
   C2における一重項MLCT状態の空前の安定性は、アザウラジン配位子によって誘起された2つの特定の電子構造の変化に起因する：

• HOMO反転: アザウラジンユニットによる共役の拡張が、配位子の$\pi$軌道のエネルギーを引き上げる。これにより、標準的なFe-NHC錯体で見られる典型的な金属中心のHOMOとは対照的に、金属成分が約30%、配器子成分が約70%となる、主に配位子中心のHOMOへと反転が生じる。
• LUMO反転: アザウラジン骨格は、空の配位子軌道のエネルギー順序の再編を誘起する。その結果、C2におけるLUMOおよびLUMO+1の対称性とトポロジーは、HOMOおよびHOMO-1を反映したものとなる。具体的には、LUMOおよびLUMO+1はそれぞれ$a_2$および$b_2$の対称性を持ち、これは参照錯体C1に見られる$e$対称とは異なる。

3. 項間交差（ISC）の抑制:
   本研究は、C2におけるフロンティア軌道の特定の対称性が、有害な$^1$MLCT $\rightarrow$ $^3$MLCT $\rightarrow$ $^3$MC緩和経路を抑制することを特定した。

• 対称性禁止結合: 最低エネルギーの一重項状態（S1およびS4、LUMOおよびLUMO+1への励起を伴う）において、近接する三重項状態とのスピン軌道相互作用（SOC）は、実質的にゼロまたは無視できる程度である。これは、関連する軌道遷移が、$D_{2d}$対称性下で非ゼロのSOC積分を許容しない磁気量子数を持つ鉄の$d$軌道に関与しているためである（例：$d_{xy}$と$d_{z^2}$の間の結合は禁止されている）。
• 並行経路: 超高速分光法により、高エネルギー状態（S2/S3、LUMO+2およびLUMO+3の$e$対称性を伴う）への励起は、依然として従来の超高速減衰カスケード（寿命は約380 fsから42 ps）に従う一方で、最低一重項状態（S1/S4）への励起は、ISCから選択的に阻害されていることが明らかになった。これにより、長寿命の一重項状態の占有が可能となる。

4. 広範な吸収:
   C2の電子構造は、混合MLCT、配位子中心（LC）、および配位子間電荷移動（LLCT）遷移からなる、350–580 nmにわたる広く強力な吸収窓を支持している。

意義
本論文は、フロンティア軌道の対称性制御が、地球上に豊富に存在する遷移金属錯体において、発光性一重項電荷移動状態を安定化させるための一般的な戦略であることを確立した。LUMO反転によって、低次の空の分子軌道の対称性がスピン軌道相互作用を抑制することを実証することで、著者らは、Fe(II)光増感剤の超高速失活のボトルネックを克服するための合理的な設計原理を提示した。この研究は、単なる配位子場強化を超え、軌道のトポロジーと対称性のより微細な操作へと踏み込んでおり、効率的で持続可能な、発光性を持つ鉄ベースの光触媒への道筋を示している。これらの知見は、将来の設計において、対称性によって保護されたLUMO/LUMO+1多様体と高次軌道との間のエネルギー的隔たりを広げることに焦点を当てることで、量子収率をさらに向上させられることを示唆している。