Microscopic Origin of the Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Vacancy-Ordered Halide Double Perovskites Cs$_2BX_6$ ($B$ = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, and Pt; $X$= Cl, Br, and I)

ملخص تقني: الأصل المجهري للموصلية الحرارية الشبكية فائقة الانخفاض في البيروفسكايت المزدوجة الهاليدية ذات ترتيب الفراغات

بيان المشكلة
برزت البيروفسكايت المزدوجة ذات ترتيب فراغات الهاليد الخالية من الرصاص، ذات الصيغة $Cs_2BX_6$ (حيث B = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, Pt و X = Cl, Br, I)، كمرشحات واعدة للتطبيقات الإلكترونية الضوئية والكهروحرارية نظرًا لموصليتها الحرارية الشبكية ($\kappa_L$) فائقة الانخفاض ذاتيًا. وبينما حددت الدراسات السابقة مركبات معينة مثل $Cs_2SnI_6$ و $Cs_2SnBr_6$ بامتلاكها $\kappa_L$ منخفضة للغاية، لا يزال هناك نقص في الفهم المنهجي لكيفية تطور $\kappa_L$ عبر عائلة $Cs_2BX_6$ بأكملها. وتحديدًا، لم يتم توضيح الآليات المجهرية التي تحكم هذه القيم فائقة الانخفاض بشكل شامل؛ سواء كانت ناتجة عن تشتت الفونونات القوي بسبب أنماط "الخضخضة" (rattling) في الفجوات الهيكلية الكبيرة أو من الترابط الكيميائي الضعيف جوهريًا. علاوة على ذلك، تتطلب المساهمات النسبية لعمليات تشتت الفونونات ثلاثية الأبعاد، ورباعية الأبعاد، ونقل الفونونات المتماسك في إجمالي المقاومة الحرارية تحديدًا دقيقًا.

المنهجية
استخدم المؤلفون حسابات الحالة الأولى (first-principles) المتطورة القائمة على نظرية الدالة الكثافية (DFT) باستخدام حزمة فيينا للمحاكاة من المبادئ الأولية (VASP). استخدمت الدراسة دالة التبادل والارتباط PBEsol وطريقة الموجة المستوية المستوية المخصصة (PAW). شملت الخطوات الحسابية الرئيسية ما يلي:

• ثوابت القوة: تم حساب ثوابت القوة التوافقية باستخدام طريقة الإزاحة المحدودة (Phonopy) مع خلايا فائقة كبيرة (4×4×4). كما تم استخراج ثوابت القوة غير التوافقية العليا باستخدام طريقة ديناميكيات الشبكة بالاستشعار المضغوط (CSLD).
• إعادة تطبيع الفونونات: لأخذ تأثيرات درجة الحرارة في الاعتبار، تمت إعادة تطبيع ثوابت القوة من الدرجة الثانية باستخدام طريقة الفونون ذات التوافق الذاتي (SCPH) (حزمة ALAMODE).
• النقل الحراري: تم حساب الموصلية الحرارية الشبكية من خلال الحل التكراري لمعادلة بولتزمان للنقل من نوع بيرينز. تضمنت الدراسة عمليات تشتت الفونونات ثلاثية الأبعاد ورباعية الأبعاد (حزمة FourPhonon) وقامت بتقييم المساهمة المتماسكة ($\kappa^C_L$) باستخدام نظرية موحدة للنقل الحراري للبلورات والزجاج.
• التعلم الآلي: تم بناء نموذج تنبؤي لـ $\kappa_L$ باستخدام خوارزمية الشاشة لضمان الاستقلال والمشغل المتناثر (SISSO) لتحديد أهم الواصفات الفيزيائية التي تحكم النقل الحراري.
• تحليل الترابط الكيميائي: أُجري تحليل تعداد هاملتون لمدارات البلورات (COHP) لقياس قوة الترابط الكيميائي وعلاقتها بثوابت القوة.

النتائج الرئيسية

1. الموصلية الحرارية فائقة الانخفاض: تُظهر جميع مركبات $Cs_2BX_6$ المدروسة قيم $\kappa_L$ منخفضة جوهريًا تحت 1.0 W m$^{-1}$ K$^{-1}$ عند 300 K. وتختلف هذه القيم بشكل كبير عن اعتماد درجة الحرارة التقليدي $T^{-1}$، حيث تُظهر اعتمادًا أضعف بكثير على درجة الحرارة ($\kappa_L \propto T^{-\alpha}$ حيث $\alpha \ll 1$).
2. الآلية المهيمنة: خلافًا للتوقعات بأن الفجوات الهيكلية الكبيرة تؤدي إلى تشتت فونوني قوي من نوع "الخضخضة"، يكشف التحليل أن العامل الأساسي الذي يثبط نقل الحرارة في معظم المركبات هو سرعة مجموعة الفونونات المنخفضة ($\nu_g$)، والتي تتراوح بين 1100 و 1600 م/ث. وتنتج هذه السرعة المنخفضة عن الترابط الكيميائي الضعيف جوهريًا داخل إطار الهاليد.
3. مساهمات التشتت:
   • تشتت الفونونات الثلاثي هو آلية المقاومة المهيمنة عند درجة حرارة الغرفة لمعظم المركبات.
   • تشتت الفونونات الرباعي يقلل من $\kappa_L$ بنسبة تقارب 20-25% في معظم الحالات، رغم أنه يتفاوت مع التركيب (يصل إلى 35% في $Cs_2ZrCl_6$).
   • النقل المتماسك يساهم بنحو 15% في إجمالي $\kappa_L$ في معظم الأنظمة، ويرتفع إلى 21% في $Cs_2SnI_6$.
4. شذوذ محدد:
   • $Cs_2SnI_6$: يُظهر أدنى قيمة لـ $\kappa_L$ (0.28 W m$^{-1}$ K$^{-1}$) بين المركبات المدروسة. وخلافًا للاتجاه العام، فإن موصليته الفائقة الانخفاض مدفوعة بتشتت ثلاثي الأبعاد قوي للغاية في نطاق التردد المنخفض (0.5–1.0 THz) بسبب مساحة تشتت طورية كبيرة مرتبطة بالفروع البصرية المسطحة التي تهيمن عليها اهتزازات اليود.
   • $Cs_2TeX_6$: يُظهر سلوكًا شاذًا حيث لا تنخفض $\kappa_L$ بشكل صارم مع زيادة كتلة الهاليد (I > Br > Cl)، ويُعزى ذلك إلى تشتت ثلاثي الأبعاد أقوى في متغيرات الكلوريد والبروميد مقارنة باليوديد.
5. رؤى التعلم الآلي: تفوق نموذج SISSO على نماذج Slack و Slack المعدلة التقليدية (محققًا $R^2$ قدره 0.96)، وحدد أن $\kappa_L$ تتناسب خطيًا مع سرعة الصوت ($\nu_g$) بدلاً من $\nu_g^3$. وأبرز النموذج أن الجمع بين سرعة الصوت، ومعامل الحجم، ومتوسط مربع الإزاحة لذرة الموقع B يعد أمرًا حاسمًا للتنبؤ، مما يعزز دور الترابط الكيميائي الضعيف.
6. اتجاهات الترابط الكيميائي: أكد تحليل COHP أن قوة ترابط B–X تنخفض من Cl إلى I. كما يؤثر التكوين الإلكتروني لكاتيون الموقع B بشكل كبير على الترابط؛ فعلى سبيل المثال، تُظهر المركبات القائمة على Pd ترابطًا أضعف (COHP متكامل أقل) من المركبات القائمة على Zr بسبب إشغال حالات $t_{2g}$ المضادة للترابط.

الأهمية والادعاءات
يزعم البحث تقديم فهم مجهري موحد للنقل الحراري في البيروفسكايت المزدوجة ذات ترتيب الفراغات. وهو يتحدى الافتراض السائد بأن أنماط "الخضخضة" في الفجوات الكبيرة هي السبب الرئيسي لانخفاض $\kappa_L$ في هذه العائلة. وبدلاً من ذلك، يؤكد المؤلفون أن الترابط الكيميائي الضعيف جوهريًا الذي يؤدي إلى سرعات صوت منخفضة هو الآلية المهيمنة لغالبية مركبات $Cs_2BX_6$.

توضح الدراسة الأدوار المتميزة لكيمياء الموقع B والموقع X:

• يلعب نوع الهاليد (X) دورًا مهيمنًا في تحديد $\kappa_L$ في المركبات القائمة على الكلوريد.
• تأثير كاتيون الموقع B أكثر وضوحًا في الكلوريدات ولكنه أقل أهمية في البروميدات واليوديدات، باستثناء مركبات التيلوريوم.

من خلال إثبات أن الترابط الضعيف وسرعات الصوت المنخفضة هما السببان الجذريان للموصلية الحرارية فائقة الانخفاض، يقدم هذا العمل مبادئ توجيهية للتصميم العقلاني للمواد القائمة على الهاليد ذات خصائص النقل الحراري المصممة خصيصًا لتطبيقات الكهروحرارية والإدارة الحرارية. كما تسلط النتائج الضوء على $Cs_2SnI_6$ كحالة فريدة حيث يقود التشتت غير المتوافق القوي، وليس مجرد السرعة المنخفضة، الموصلية الحرارية المسجلة كأدنى قيمة.