Microscopic Origin of the Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Vacancy-Ordered Halide Double Perovskites Cs$_2BX_6$ ($B$ = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, and Pt; $X$= Cl, Br, and I)

技術要約：空孔秩序化ハロゲン化物ダブルペロブスカイトにおける極低格子熱伝導率の微視的な起源

問題提起
組成式 $Cs_2BX_6$（B = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, Pt および X = Cl, Br, I）で表される、鉛フリーのハロゲン空孔秩序化ダブルペロブスカイトは、その固有の極低格子熱伝導率（$\kappa_L$）により、光電子および熱電応用への有望な候補として浮上している。これまでの研究では、$Cs_2SnI_6$ や $Cs_2SnBr_6$ といった特定の化合物が例外的に低い $\kappa_L$ を持つことが特定されてきたが、$Cs_2BX_6$ ファミリー全体を通じて $\kappa_L$ がどのように進化するかについての系統的な理解は不足している。具体的には、これらの極低値の支配的な微視的メカニズムが、大きな構造空隙における「ラトリング（揺動）」モードによる強いフォノン散乱によるものなのか、あるいは本質的に弱い化学結合によるものなのかという点が、包括的に解明されていない。さらに、全熱抵抗に対する三フォノン、四フォノン、およびコヒーレント・フォノン輸送プロセスの相対的な寄与を厳密に定量化する必要がある。

手法
著者らは、密度汎関数理論（DFT）に基づく最先端の第一原理計算（Vienna Ab initio Simulation Simulation Package: VASPを使用）を用いた。研究では、PBEsol 交換相関関数および投影増幅波（PAW）法を用いた。主要な計算ステップは以下の通りである：

• 力定数： 調和力定数は、大きなスーパーセル（4×4×4）を用いた有限変位法（Phonopy）を用いて計算された。高次の非調和力定数は、圧縮センシング格子力学（CSLD）法を用いて抽出された。
• フォノン繰り込み： 温度効果を考慮するため、二次の力定数は自己無撞着フォノン（SCPH）法（ALAMODEパッケージ）を用いて繰り込まれた。
• 熱輸送： 格子熱伝導率は、Peierls–Boltzmann 輸送方程式を反復的に解くことで計算された。本研究では、三フォノンおよび四フォノン散乱プロセス（FourPhonon パッケージ）を組み込み、結晶およびガラスの統一的な熱輸送理論を用いてコヒーレントな寄与（$\kappa^C_L$）を評価した。
• 機械学習： 熱輸送を支配する最も重要な物理的記述子を特定するために、Sure Independence Screening and Sparsifying Operator（SISSO）アルゴリズムを用いた予測モデルを構築した。
• 化学結合解析： 化学結合の強さと力定数の関係を定量化するために、結晶軌道ハミルトニアン集団（COHP）解析を行った。

主な結果

1. 極低熱伝導率： 調査したすべての $Cs_2BX_6$ 化合物は、300 K において本質的に 1.0 W m$^{-1}$ K$^{-1}$ を下回る極めて低い $\kappa_L$ 値を示す。これらの値は従来の $T^{-1}$ の温度依存性から大きく逸脱しており、はるかに弱い温度依存性（$\kappa_L \propto T^{-\alpha}$、ここで $\alpha \ll 1$）を示している。
2. 支配的なメカニズム： 大きな構造空隙が強い「ラトリング」フォノン散乱を引き起こすという予想に反し、解析の結果、ほとんどの化合物において熱輸送を抑制する主要な要因は、1100 から 1600 m s$^{-1}$ の範囲にある低いフォノン群速度（$\nu_g$）であることが明らかになった。この低速度は、ハロゲン骨格内の本質的に弱い化学結合に由来する。
3. 散乱の寄与：
   • 三フォノン散乱は、ほとんどの化合物において室温での主要な抵抗メカニズムである。
   • 四フォノン散達は、組成によって異なるものの（例：$Cs_2ZrCl_6$ では最大 35%）、ほとんどの場合で $\kappa_L$ を約 20–25% 低下させる。
   • コヒーレント輸送は、ほとんどの系において全 $\kappa_L$ の約 15% を占め、$Cs_2SnI_6$ では 21% に達する。
4. 特定の異常挙動：
   • $Cs_2SnI_6$： 調査した化合物の中で最も低い $\kappa_L$（0.28 W m$^{-1}$ K$^{-1}$）を示す。一般的な傾向とは異なり、その極低伝導率は、ヨウ素の振動に支配される平坦な光学枝に関連した大きな散乱位相空間による、低周波数領域（0.5–1.0 THz）における例外的に強い三フォノン散乱によって駆動されている。
   • $Cs_2TeX_6$： ハロゲンの質量が増加するにつれて（I > Br > Cl）$\kappa_L$ が厳密に減少しないという異常な挙動を示す。これは、塩化物および臭化物の方がヨウ化物よりも強い三フォノン散乱を持つことに起因する。
5. 機械学習による知見： 従来の Slack および修正 Slack モデルを上回る性能を示した（$R^2 = 0.96$ を達成）SISSO モデルは、$\kappa_L$ が $\nu_g^3$ ではなく音速（$\nu_g$）に対して線形にスケールすることを特定した。このモデルは、音速、体積弾性率、および B サイト原子の平均二乗変位の組み合わせが予測に極めて重要であることを強調しており、これは弱い化学結合の役割を裏付けている。
6. 化学結合の傾向： COHP 解析により、B–X 結合強度が Cl から I にかけて減少することが確認された。B サイトカチオンの電子配置は結合強度に大きく影響する。例えば、Pd ベースの化合物は、反結合性の $t_{2g}$ 状態の占有により、Zr ベースの化合物よりも弱い結合（低い積分 COHP）を示す。

意義および主張
本論文は、空孔秩序化ダブルペロブスカイトにおける熱輸送の統一的な微視的理解を提供すると主張している。著者らは、「ラトリング」モードがこのファミリーの極低 $\kappa_L$ の主要な原因であるという一般的な仮説に異議を唱えている。代わりに、本質的に弱い化学結合による低い音速が、大部分の $Cs_2BX_6$ 化合物における支配的なメカニズムであると断言している。

本研究は、B サイトと X サイトの化学の明確な役割を明らかにしている：

• ハロゲン種（X）は、塩化物ベースの化合物における $\kappa_L$ を決定する上で支配的な役割を果たす。
• B サイトカチオンの影響は、塩化物では顕著であるが、臭化物やヨウ化物ではそれほど重要ではなく、テルルベースの化合物はその例外である。

弱い結合と低い音速が極低熱伝導率の根本原因であることを確立することで、本研究は、熱電および熱管理アプリケーション向けに、熱輸送特性を調整したハロゲン化物材料の合理的設計のための指針を提供するものである。また、本研究の結果は、$Cs_2SnI_6$ が、単なる低速度ではなく、強い非調和散乱によって記録的な低熱伝導率を実現しているユニークな事例であることを浮き彫りにしている。