Microscopic Origin of the Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Vacancy-Ordered Halide Double Perovskites Cs$_2BX_6$ ($B$ = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, and Pt; $X$= Cl, Br, and I)

Resumen Técnico: Origen Microscópico de la Conductividad Térmica de Red Ultrabaja en Perovskitas de Doble Haluro con Ordenamiento de Vacancias

Planteamiento del Problema
Las perovskitas de doble con ordenamiento de vacancias de haluro sin plomo con la fórmula $Cs_2BX_6$ (donde B = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, Pt y X = Cl, Br, I) han surgido como candidatas prometedoras para aplicaciones optoelectrónicas y termoeléctricas debido a su intrínseca conductividad térmica de red ($\kappa_L$) ultrabaja. Si bien estudios previos han identificado compuestos específicos como $Cs_2SnI_6$ y $Cs_2SnBr_6$ como poseedores de una $\kappa_L$ excepcionalmente baja, aún se carece de una comprensión sistemática de cómo evoluciona la $\kappa_L$ en toda la familia de las $Cs_2BX_6$. Específicamente, no se ha aclarado de manera exhaustiva el mecanismo microscópico que gobierna estos valores ultrabajos: si surgen de una fuerte dispersión de fonones debido a modos de "rattling" (traqueteo) en grandes huecos estructurales o de un enlace químico intrínsecamente débil. Además, se requiere una cuantificación rigurosa de las contribuciones relativas de los procesos de transporte de fonones de tres, cuatro y coherentes al transporte térmico total.

Metodología
Los autores emplearon cálculos de primeros principios de vanguardia basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) utilizando el paquete VASP (Vienna Ab initio Simulation Package). El estudio utilizó el funcional de intercambio y correlación PBEsol y el método de onda plana aumentada por proyectores (PAW). Los pasos computacionales clave incluyeron:

• Constantes de Fuerza: Las constantes de fuerza armónicas se calcularon mediante el método de desplazamientos finitos (Phonopy) con superceldas grandes (4×4×4). Las constantes de fuerza anharmónicas de orden superior se extrajeron mediante el método de dinámica de red de detección compresiva (CSLD).
• Renormalización de Fonones: Para considerar los efectos de la temperatura, las constantes de fuerza de segundo orden se renormalizaron utilizando el método de fonones autoconstantes (SCPH) (paquete ALAMODE).
• Transporte Térmico: La conductividad térmica de red se calculó resolviendo iterativamente la ecuación de transporte de Peierls–Boltzmann. El estudio incorporó procesos de dispersión de tres y cuatro fonones (paquete FourPhonon) y evaluó la contribución coherente ($\kappa^C_L$) utilizando una teoría unificada de transporte térmico para cristales y vidrios.
• Aprendizaje Automático (Machine Learning): Se construyó un modelo predictivo para $\kappa_L$ utilizando el algoritmo Sure Independence Screening and Sparsifying Operator (SISSO) para identificar los descriptores físicos más críticos que gobiernan el transporte térmico.
• Análisis de Enlace Químico: Se realizó un análisis de la Población de Hamilton de Orbitales de Cristal (COHP) para cuantificar las fuerzas de enlace químico y su relación con las constantes de fuerza.

Resultos Clave

1. Conductividad Térmica Ultrabaja: Todos los compuestos $Cs_2BX_6$ investigados exhiben valores de $\kappa_L$ intrínsecamente ultrabajos por debajo de 1.0 W m$^{-1}$ K$^{-1}$ a 300 K. Los valores se desvían significativamente de la dependencia de temperatura convencional $T^{-1}$, mostrando una dependencia de temperatura mucho más débil ($\kappa_L \propto T^{-\alpha}$ con $\alpha \ll 1$).
2. Mecanismo Dominante: Contrario a la expectativa de que los grandes huecos estructurales conducen a una fuerte dispersión de fonones por "rattling", el análisis revela que el factor principal que suprime el transporte de calor en la mayoría de los compuestos es la baja velocidad de grupo de los fonones ($\nu_g$), que oscila entre 1100 y 1600 m s$^{-1}$. Esta baja velocidad proviene de un enlace químico intrínsecamente débil dentro de la estructura de haluro.
3. Contribuciones de Dispersión:
   • La dispersión de tres fonones es el mecanismo de resistencia dominante a temperatura ambiente para la mayoría de los compuestos.
   • La dispersión de cuatro fonones reduce la $\kappa_L$ aproximadamente un 20–25% en la mayoría de los casos, aunque esto varía con la composición (por ejemplo, hasta un 35% en $Cs_2ZrCl_6$).
   • El transporte coherente contribuye con aproximadamente un 15% a la $\kappa_L$ total en la mayoría de los sistemas, aumentando al 21% en $Cs_2SnI_6$.
4. Anomalías Específicas:
   • $Cs_2SnI_6$: Exhibe la $\kappa_L$ más baja (0.28 W m$^{-1}$ K$^{-1}$) entre los compuestos estudiados. A diferencia de la tendencia general, su conductividad ultrabaja es impulsada por una dispersión de tres fonones excepcionalmente fuerte en el rango de baja frecuencia (0.5–1.0 THz) debido a un gran espacio de fase de dispersión asociado con las ramas ópticas planas dominadas por las vibraciones del Yodo.
   • $Cs_2TeX_6$: Muestra un comportamiento anómalo donde la $\kappa_L$ no disminuye estrictamente con el aumento de la masa del haluro (I > Br > Cl), atribuido a una mayor dispersión de tres fonones en las variantes de cloruro y bromuro en comparación con el yoduro.
5. Perspectivas del Aprendizaje Automático: El modelo SISSO, que superó a los modelos tradicionales de Slack y el modelo de Slack modificado (alcanzando un $R^2$ de 0.96), identificó que la $\kappa_L$ escala linealmente con la velocidad del sonido ($\nu_g$) en lugar de $\nu_g^3$. El modelo destacó que la combinación de la velocidad del sonido, el módulo elástico volumétrico y el desplazamiento cuadrático medio del átomo del sitio B es crucial para la predicción, reforzando el papel del enlace químico débil.
6. Tendencias de Enlace Químico: El análisis COHP confirmó que la fuerza de enlace B–X disminuye de Cl a I. La configuración electrónica del catión del sitio B influye significativamente en el enlace; por ejemplo, los compuestos basados en Pd muestran un enlace más débil (menor COHP integrado) que los basados en Zr debido a la ocupación de estados antibonding $t_{2g}$.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma proporcionar una comprensión microscópica unificada del transporte térmico en las perovskitas de doble con ordenamiento de vacancias. Desafía la suposición prevalente de que los modos de "rattling" en grandes huecos son la causa principal de la $\kappa_L$ ultrabaja en esta familia. En su lugar, los autores sostienen que el enlace químico intrínsecamente débil, que conduce a bajas velocidades del sonido, es el mecanismo dominante para la mayoría de los compuestos $Cs_2BX_6$.

El estudio clarifica los distintos roles de la química del sitio B y del sitio X:

• La especie de haluro (X) desempeña un papel dominante en la determinación de la $\kappa_L$ en los compuestos basados en cloruros.
• La influencia del catión del sitio B es más pronunciada en los cloruros pero menos significativa en los bromuros e ioduros, con la notable excepción de los compuestos basados en Telurio.

Al establecer que el enlace débil y las bajas velocidades del sonido son las causas fundamentales de la conductividad térmica de red ultrabaja, este trabajo ofrece principios rectores para el diseño racional de materiales basados en haluros con propiedades de transporte térmico adaptadas para aplicaciones termoeléctricas y de gestión térmica. Los hallazgos también destacan al $Cs_2SnI_6$ como un caso único donde una fuerte dispersión anharmónica, en lugar de solo la baja velocidad, impulsa la conductividad térmica récord-mínima.