Microscopic Origin of the Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Vacancy-Ordered Halide Double Perovskites Cs$_2BX_6$ ($B$ = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, and Pt; $X$= Cl, Br, and I)

Technische Samenvatting: Microscopische Oorsprong van Ultralaag Lattice Thermische Geleidbaarheid in Vacature-geordende Halide Dubbele Perovskieten

Probleemstelling
Loodvrije halide vacature-geordende dubbele perovskieten met de formule $Cs_2BX_6$ (waarbij B = Zr, Pd, Sn, Te, Hf, Pt en X = Cl, Br, I) zijn opgekomen als veelbelovende kandidaten voor opto-elektronische en thermo-elektrische toepassingen vanwege hun intrinsiek ultralage lattice thermische geleidbaarheid ($\kappa_L$). Hoewel eerdere studies specifieke verbindingen zoals $Cs_2SnI_6$ en $Cs_2SnBr_6$ hebben geïdentificeerd met een uitzonderlijk lage $\kappa_L$, ontbreekt een systematisch begrip van hoe $\kappa_L$ evolueert over de gehele $Cs_2BX_6$-familie. Specifiek is niet volledig duidelijk welke microscopische mechanismen de ultralage waarden beheersen—of deze voortkomen uit sterke fononverstrooiing door "rattling"-modi in grote structurele holtes of uit intrinsiek zwakke chemische bindingen—en de relatieve bijdragen van drie-fonon-, vier-fonon- en coherente fonontransportprocessen aan de totale thermische weerstand vereisen een rigoureuze kwantificering.

Methodologie
De auteurs maakten gebruik van geavanceerde first-principles berekeningen gebaseerd op Density Functional Theory (DFT) met behulp van de Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). De studie maakte gebruik van de PBEsol uitwisselings-correlatiefunctie en de projector augmented-wave (PAW) methode. Belangrijke computationele stappen omvatten:

• Krachtconstanten: Harmonische krachtconstanten werden berekend met de finite-displacement methode (Phonopy) met grote supercellen (4×4×4). Hogere-orde anharmonische krachtconstanten werden geëxtraheerd met de compressive sensing lattice dynamics (CSLD) methode.
• Fonon-renormalisatie: Om temperatuureffecten te accounten, werden tweede-orde krachtconstanten gerenormaliseerd met de self-consistent phonon (SCPH) methode (ALAMODE package).
• Thermisch Transport: De lattice thermische geleidbaarheid werd berekend door iteratief de Peierls–Boltzmann transportvergelijking op te lossen. De studie incorporeerde zowel drie-fonon als vier-fonon verstrooiingsprocessen (FourPhonon package) en evalueerde de coherente bijdrage ($\kappa^C_L$) met behulp van een verenigde theorie voor thermisch transport in kristallen en glas.
• Machine Learning: Een voorspellend model voor $\kappa_L$ werd geconstrueerd met behulp van het Sure Independence Screening and Sparsifying Operator (SISSO) algoritme om de meest kritieke fysische descriptoren te identificeren die thermisch transport beheersen.
• Chemische Bindinganalyse: Crystal Orbital Hamilton Population (COHP) analyse werd uitgevoerd om de sterkte van de chemische bindingen en hun relatie tot krachtconstanten te kwantificeren.

Belangrijkste Resultaten

1. Ultralage Thermische Geleidbaarheid: Alle onderzochte $Cs_2BX_6$ verbindingen vertonen intrinsiek ultralage $\kappa_L$ waarden onder de 1,0 W m$^{-1}$ K$^{-1}$ bij 300 K. De waarden wijken significant af van de conventionele $T^{-1}$ temperatuurafhankelijkheid, waarbij ze een veel zwakkere temperatuurafhankelijkheid vertonen ($\kappa_L \propto T^{-\alpha}$ met $\alpha \ll 1$).
2. Dominant Mechanisme: In tegenstelling tot de verwachting dat grote structurele holtes leiden tot sterke "rattling" fononverstrooiing, onthult de analyse dat de primaire factor die warmtetransport in de meeste verbindingen onderdrukt, de lage fonongroepsnelheid ($\nu_g$) is, variërend van 1100 tot 1600 m s$^{-1}$. Deze lage snelheid komt voort uit intrinsiek zwakke chemische bindingen binnen het halide-framework.
3. Verstrooiingsbijdragen:
   • Drie-fonon verstrooiing is het dominante weerstandsmechanisme bij kamertemperatuur voor de meeste verbindingen.
   • Vier-fonon verstrooiing vermindert $\kappa_L$ met ongeveer 20–25% in de meeste gevallen, hoewel dit varieert met de compositie (bijv. tot 35% in $Cs_2ZrCl_6$).
   • Coherent transport draagt ongeveer 15% bij aan de totale $\kappa_L$ in de meeste systemen, oplopend tot 21% in $Cs_2SnI_6$.
4. Specifieke Anomalieën:
   • $Cs_2SnI_6$: Vertoont de laagste $\kappa_L$ (0,28 W m$^{-1}$ K$^{-1}$) onder de bestudeerde verbindingen. In tegenstelling tot de algemene trend wordt de ultralage geleidbaarheid hier gedreven door uitzonderlijk sterke drie-fonon verstrooiing in het lage frequentiebereik (0,5–1,0 THz) vanwege een grote verstrooiingsfase-ruimte geassocieerd met vlakke optische takken die gedomineerd worden door jodium-vibraties.
   • $Cs_2TeX_6$: Vertoont afwijkend gedrag waarbij $\kappa_L$ niet strikt afneemt met toenemende halide-massa (I > Br > Cl), toegeschreven aan sterkere drie-fonon verstrooiing in de chloride- en bromide-varianten vergeleken met de iodide.
5. Machine Learning Inzichten: Het SISSO-model, dat de traditionele Slack en gemodificeerde Slack modellen overtrof (met een $R^2$ van 0,96), identificeerde dat $\kappa_L$ lineair schaalt met de geluidssnelheid ($\nu_g$) in plaats van $\nu_g^3$. Het model benadrukte dat de combinatie van geluidssnelheid, bulkmodulus en de gemiddelde kwadratische verplaatsing van het B-site atoom cruciaal is voor voorspelling, wat de rol van zwakke chemische binding bevestigt.
6. Chemische Bindings-trends: COHP-analyse bevestigde dat de B–X bindingssterkte afneemt van Cl naar I. De elektronische configuratie van de B-site kation beïnvloedt de binding aanzienlijk; bijvoorbeeld vertonen Pd-gebaseerde verbindingen een zwakkere binding (lagere geïntegreerde COHP) dan Zr-gebaseerde verbindingen vanwege de bezetting van antibindende $t_{2g}$ toestanden.

Significantie en Claims
Het artikel claimt een verenigd microscopisch begrip te bieden van thermisch transport in vacuë-geordende dubbele perovskieten. Het daagt de heersende aanname uit dat "rattling"-modi in grote holtes de primaire oorzaak zijn van de ultralage $\kappa_L$ in deze familie. In plaats daarvan stellen de auteurs dat de intrinsiek zwakke chemische binding, die leidt tot lage geluidssnelheden, het dominante mechanisme is voor de meerderheid van de $Cs_2BX_6$ verbindingen.

De studie verheldert de onderscheidende rollen van de B-site en X-site chemie:

• De halide soort (X) speelt een dominante rol bij het bepalen van $\kappa_L$ in chloride-gebaseerde verbindingen.
• De invloed van de B-site kation is prominenter in chlorides maar minder significant in bromides en iodides, met de opmerkelijke uitzondering van tellurium-gebaseerde verbindingen.

Door vast te stellen dat zwakke binding en lage geluidssnelheden de worteloorzaken zijn van de ultralage lattice thermische geleidbaarheid, biedt dit werk leidende principes voor het rationeel ontwerp van halide-gebaseerde materialen met op maat gemaakte thermische transporteigenschappen voor thermo-elektrische en thermische management toepassingen. De bevindingen benadrukken ook $Cs_2SnI_6$ als een uniek geval waar sterke anharmonische verstrooiing, in plaats van alleen lage snelheid, de recordlage thermische geleidbaarheid drijft.