Electrochemical functionalization of graphene rationalized by Hammett and Swain-Lupton parameters

لقد استحوذ الغرافين، وهو مادة استولت على مخيلة العلماء والمهندسين لعقود من الزمن، على اهتمامهم. فهو عبارة عن طبقة من ذرات الكربون، مرتبة في نمط يشبه قرص العسل، بسمك ذرة واحدة فقط، مما يجعله أرق مادة ممكنة. وبسبب هذا الهيكل، فإنه قوي بشكل لا يصدق ويوصل الكهرباء دون أي مقاومة تقريباً. ومع ذلك، فإن هذا الهيكل نفسه يجعله عنيداً كيميائياً؛ إذ إن الروابط التي تمسك ذرات الكربون ببعضها قوية ومستقرة للغاية لدرجة أنها تقاوم التغيير. ولجعل الغرافين مفيداً للعديد من التقنيات الجديدة، يحتاج العلماء إلى ربط مجموعات كيميائية أخرى بسطحه، وهي عملية تسمى "الوظيفية" (functionalization). تقليدياً، كان القيام بذلك صعباً، وغالباً ما يتطلب مواد كيميائية قاسية أو ظروفاً قصوى يمكن أن تضر بالمادة الدقيقة أو تحد من أنواع الروابط الممكنة.

كان التحدي يكمل في إيجاد طريقة لطيفة ومنضبطة لتعديل الغرافين دون تدمير خصائصه الفريدة. فإذا استطاع الباحثون ربط مجموعات كيميائية مختلفة بسطحه بشكل موثوق، فبإمكانهم ضبط كيفية سلوك المادة، وتحويلها من موصل فائق إلى عازل، أو منحها قدرات كيميائية جديدة. لفترة طويلة، كانت الأساليب المتاحة إما مدمرة للغاية أو تعمل فقط مع مجموعة ضيقة جداً من المواد الكيميائية. وظل السؤال قائماً: هل يمكن أن تكون هناك طريقة عالمية لربط مجموعة واسعة من المواد بالغرافين، وهل يمكننا فهم القواعد التي تحكم أي المواد تلتصق وأيها لا تلتصق؟

لقد أظهر فريق من الباحثين في جامعة مانشستر وشركاء دوليين الآن طريقة للقيام بذلك بالضبط. فقد وجدوا أنه من خلال تطبيق مجال كهربائي قوي على الغرافين أثناء وجوده في محلول سائل خاص، يمكنهم إجبار المادة على الارتباط بمجموعة واسعة من المجموعات الكيميائية المختلفة. هذه العملية عكسية، مما يعني أنه يمكن إزالة المواد الكيميائية المضافة واستبدالها، مما يسمح للمادة بالتبديل ذهاباً وإياباً بين توصيل الكهرباء ومنعها. والنتيجة الأكثر لفتاً للنظر هي أن الباحثين اكتشفوا قاعدة بسيطة ومتوقعة تشرح سبب التصاق بعض المواد بسهولة أكبر من غيرها. وتعتمد هذه القاعدة على مفاهيم كيميائية كلاسيكية تصف كيف تسحب الذرات المختلفة الإلكترونات أو تدفعها، مما يثبت أن حتى مادة معقدة مثل الغرافين تتبع القوانين الكيميائية الأساسية عند تعرضها لقوى كهربائية قوية.

أُجريت التجربة في بيئة مختبرية حيث وضعت شرائح رقيقة من الغرافين على سطح سيليكون وتم تغطيتها بسائل غير مائي يحتوي على أملاح ذائبة. طبق الباحثون جهداً كهربائياً على الغرافين، مما خلق مجالاً كهربائياً عند السطح وصل إلى حوالي فولت واحد لكل نانومتر. ولوضع هذا في المنظور، فهذا مجال شديد الكثافة، وهو أقوى بكثير مما يوجد في معظم الأجهزة الإلكترونية اليومية. وتحت هذا الضغط، أصبح سطح الغرافين، الذي كان خاملاً في الأصل، تفاعلياً. وعندما أدخل الباحثون أيونات كيميائية مختلفة في السائل، ارتبط الغرافين بها، مما غير خصائصه الكهربائية.

لقد اختبروا مجموعة متنوعة من المواد، بما في ذلك الفلوريد، واليود، والكلوريد، وعدة مركبات تعتمد على الأكسجين. وفي كل حالة، عندما كان المجال الكهربائي قوياً بما يكفي، كان الغرافين يرتبط كيميائياً بالمادة. وقد تسبب هذا الارتباط في تغيير دراماتيكي للمادة: حيث تتحول من موصل عالي الكفاءة للكهرباء إلى مادة عازلة توقف تدفق التيار. لاحظ الباحثون هذا التحول في الوقت الفعلي؛ فمع زيادة الجهد، انخفضت الموصلية الكهربائية للغرافين بشكل حاد، وأحياناً بمقدار مائة ضعف. وكان هذا التغيير مصحوباً بإشارة متميزة في الضوء المشتت من المادة، مما أكد أن ذرات الكربون قد غيرت هيكل ارتباطها من صفائح مسطحة إلى ترتيب أكثر ثلاثية الأبعاد.

وما يجعل هذا الاكتشاف قوياً بشكل خاص هو أن العملية قابلة للعكس إلى حد كبير. فقد استطاع الباحثون تبديل الجهد ذهاباً وإياباً، مما جعل الغرافين يربط ويفك الارتباط مع المجموعات الكيميائية بشكل متكرر. وفي إحدى الاختبارات مع أيونات الفلوريد، قاموا بتدوير المادة عبر أكثر من خمسة آلاف عملية تبديل دون فقدان قدرتها على العمل. ومع ذلك، فقد وجدوا أيضاً حداً؛ فإذا دفعوا الجهد إلى مستويات عالية جداً، لإجبار المادة على أن تصبح عازلاً كاملاً، تصبح التغييرات صعبة العكس. حيث ظلت بعض الروابط الكيميائية عالقة، ولم تعد المادة تماماً إلى حالتها الأصلية. وهذا يشير إلى أنه بينما يمكن للمجال الكهربائي أن يقود التفاعل، فإن التغييرات الأكثر تطرفاً تترك علامة دائمة على البنية الذرية.

لم يتوقف الباحثون عند مجرد ملاحظة حدوث التفاعلات، بل أرادوا فهم سبب ارتباط بعض المواد بجهد منخفض بينما تتطلب مواد أخرى جهداً أعلى. لقد حللوا البيانات باستخدام أداتين راسختين في الكيمياء تُعرفان بمعاملات "هاميت" و"سواين-لوبتون". هذه الأدوات هي في الأساس أرقام تصف مدى قوة المجموعة الكيميائية في سحب الإلكترونات بعيداً عن جيرانها أو دفعها نحوهم. ووجد الفريق أن هذه الأرق الأرقام تتنبأ بدقة بالجهد المطلوب لجعل الغرافين يرتبط بمادة معينة.

بالنسبة لعناصر الهالوجين مثل الفلور والكلور واليود، زاد الجهد المطلوب لربطها مع زيادة قدرتها على سحب الإلكترونات بعيداً. وبعبارة أخرى، كلما كان السحب الكيميائي أقوى، كان من الصعب إجبار الرابطة على التشكل. أما بالنسبة للمركبات القائمة على الأكسجين، فكانت العلاقة مختلفة قلياً ولكنها واضحة بنفس القدر: اعتمد الجهد المطلوب على كيفية مشاركة المجموعة الكيميائية للإلكترونات من خلال بنيتها الداخلية. وأكد الباحثون هذه النتائج باستخدام عمليات محاكاة حاسوبية لنمذجة سلوك الذرات تحت المجال الكهربائي. وأظهرت هذه المحاكاة أن المجال الكهربائي يقوم أساساً بتجريد الإلكترونات من سطح الغرافين، مما يجعله "جائعاً" بما يكفي للإمساك بالمجموعات الكيميائية الموجودة في السائل.

كما استبعدت الدراسة عدة احتمالات أخرى كان من الممكن أن تفسر النتائج. فقد تحقق الباحثون مما إذا كان حجم المجموعة الكيميائية أو سهولة أكسدتها بمفردها هو ما يحدد النتيجة، ولم يجدوا أي نمط ثابت بناءً على هذه العوامل. كان المتنبئ الوحيد الموثوق به هو الطريقة المحددة التي تتفاعل بها المجموعة الكيميائية مع إلكترونات الغرافين. وهذا يعني أن سلوك الغرافين ليس عشوائياً أو فوضوياً، بل يتبع منطقاً كلاسيكياً صارماً استخدمه الكيميائيون لأكثر من قرن لوصف التفاعلات في الجزيئات الصغيرة.

من خلال إثبات إمكانية إضافة الوظائف للغرافين بمجموعة واسعة من المستبدلات باستخدام المجال الكهربائي فقط، فتح الباحثون مساراً جديداً للتحكم في هذه المادة. لقد أظهروا أن العملية لا تقتصر على مواد كيميائية محددة، بل يمكن تطبيقها على أنواع مختلفة كثيرة. علاوة على ذلك، فقد أثبتوا أن التفاعل يمكن التحكم فيه وعكسه، على الأقل إلى حد معين، مما يسمح بإنشاء مواد يمكنها التبديل بين حالات التوصيل والعزل. هذا المستوى من التحكم والقدرة على التنبؤ يشير إلى أنه في المستقبل، يمكن للعلماء تصميم أجهزة قائمة على الغرافين تغير خصائصها عند الطلب، ببساطة عن طريق ضبط الجهد المطبق عليها. إن هذا العمل يسد الفجوة بين الطبيعة الخاملة للغرافين والاحتياجات الديناميكية للإلكترونيات الحديثة، موضحاً أن حتى أكثر المواد استقراراً يمكن حثها على التغيير تحت الظروف المناسبة.