Electrochemical functionalization of graphene rationalized by Hammett and Swain-Lupton parameters

Grafeen is een materiaal dat de verbeelding van wetenschappers en ingenieurs al decennia lang prikkelt. Het is een laag koolstofatomen, gerangschikt in een honingraatpatroon dat slechts één atoom dik is, waardoor het het dunste mogelijke materiaal is. Vanwege deze structuur is het ongelooflijk sterk en geleidt het elektriciteit met bijna geen weerstand. Deze structuur maakt het echter ook chemisch koppig. De bindingen die de koolstofatomen bij elkaar houden, zijn zo sterk en stabiel dat ze weerstand bieden tegen verandering. Om grafeen bruikbaar te maken voor veel nieuwe technologieën, moeten wetenschappers andere chemische groepen aan het oppervlak ervan bevestigen, een proces dat functionalisering wordt genoemd. Traditioneel gezien is dit moeilijk gebleken, omdat het vaak agressieve chemicaliën of extreme omstandigheden vereist die het delicate materiaal kunnen beschadigen of de soorten hechtingen kunnen beperken.

De uitdaging is het vinden van een zachte, gecontroleerde manier om grafeen te modificeren zonder de unieke eigenschappen ervan te vernietigen. Als onderzoekers er betrouwbaar in zouden slagen om verschillende chemische groepen aan het oppervlak te bevestigen, zouden ze het gedrag van het materiaal kunnen afstemmen, waardoor het verandert van een supergeleider in een isolator, of het nieuwe chemische vermogens geeft. Lange tijd waren de beschikbare methoden ofwel te destructief, of werkten ze slechts voor een zeer beperkt aantal chemicaliën. De vraag bleef: zou er een universele manier kunnen zijn om een grote verscheidenheid aan stoffen aan grafeen te bevestigen, en zouden we de regels kunnen begrijpen die bepalen welke stoffen blijven plakken en welke niet?

Een team van onderzoekers aan de Universiteit van Manchester en internationale partners heeft nu een manier aangetoond om precies dit te doen. Ze ontdekten dat door een sterk elektrisch veld op grafeen toe te passen terwijl het in een speciale vloeibare oplossing ligt, ze het materiaal kunnen dwingen om te binden met een breed scala aan verschillende chemische groepen. Dit proces is omkeerbaar, wat betekent dat de toegevoegde chemicaliën kunnen worden verwijderd en vervangen, waardoor het materiaal kan schakelen tussen het geleiden van elektriciteit en het blokkeren ervan. Het meest opmerkelijke resultaat is dat de onderzoekers een eenvoudige, voorspelbare regel ontdekten die verklaart waarom sommige chemicaliën gemakkelijker hechten dan andere. Deze regel berust op klassieke chemische concepten die beschrijven hoe verschillende atomen elektronen aantrekken of wegduwen, wat bewijst dat zelfs een materiaal zo complex als grafeen fundamentele chemische wetten volgt wanneer het wordt blootgesteld aan sterke elektrische krachten.

Het experiment vond plaats in een laboratoriumsetting waarbij minuscule vellen grafeen op een siliciumoppervlak werden geplaatst en werden bedekt met een niet-waterige vloeistof die opgeloste zouten bevatte. De onderzoekers brachten een spanning aan op het grafeen, waardoor er een elektrisch veld bij het oppervlak ontstond dat ongeveer één volt per nanometer bereikte. Om dit in perspectief te plaatsen: dit is een ongelooflijk intens veld, veel sterker dan wat er in de meeste alledaagse elektronische apparaten wordt gevonden. Onder deze druk werd het normaal gesproken inerte oppervlak van het grafeen reactief. Wanneer de onderzoekers verschillende chemische ionen in de vloeistof introduceerden, bond het grafeen met deze stoffen, wat de elektrische eigenschappen veranderde.

Ze testten een grote verscheidenheid aan stoffen, waaronder fluoride, jodium, chloride en verschillende zuurstofhoudende verbindingen. In elk geval, wanneer het elektrische veld sterk genoeg was, bond het grafeen met de substantie. Deze binding veroorzaakte een dramatische verandering in het materiaal: het schakelde van een zeer efficiënte geleider van elektriciteit naar een isolator die de stroomstroom blokkeert. De onderzoekers observeerden deze overgang in realtime. Naarmate de spanning toenam, daalde de elektrische geleidbaarheid van het grafeen scherp, soms met een factor honderd. Deze verandering ging gepaard met een duidelijk signaal in het licht dat door het materiaal werd verstrooid, wat bevestigde dat de koolstofatomen hun bindingsstructuur hadden veranderd van platte vellen naar een meer driedimensionale ordening.

Wat deze ontdekking bijzonder krachtig maakt, is dat het proces grotendeels omkeerbaar is. De onderzoekers konden de spanning herhaaldelijk op en af schakelen, waardoor het materiaal de chemische groepen telkens weer aanhechtte en losliet. In één test met fluoride-ionen lieten ze het materiaal meer dan vijfduizend schakelingen doorgaan zonder dat het vermogen om te functioneren verloren ging. Ze ontdekten echter ook een limiet. Als ze de spanning te hoog opdreven, waardoor het materiaal een volledige isolator werd, werden de veranderingen moeilijker omkeerbaar. Sommige chemische bindingen bleven vastzitten en het materiaal keerde niet volledig terug naar zijn oorspronkelijke staat. Dit suggereert dat hoewel het elektrische veld de reactie kan aansturen, de meest extreme veranderingen een blijvende afdruk achterlaten op de atomaire structuur.

De onderzoekers stopten niet bij het simpelweg observeren dat de reacties plaatsvonden; ze wilden begrijpen waarom sommige chemicaliën zich bij lagere voltages hechtten en andere hogere voltages vereisten. Ze analyseerden de gegevens met behulp van twee goed gevestigde instrumenten uit de chemie, bekend als de Hammett- en Swain-Lupton-parameters. Deze instrumenten zijn in feite getallen die beschrijven hoe sterk een chemische groep elektronen wegtrekt van haar buren of ze juist naar haar toe duwt. Het team kwam tot de conclusoen dat deze getallen de benodigde spanning perfect voorspelden om het grafeen met een specifieke substantie te laten binden.

Voor halogeenelementen zoals fluor, chloor en jodium nam de spanning die nodig was om ze aan te hechten toe naarmate hun vermogen om elektronen weg te trekken toenam. Met andere woorden: hoe sterker de chemische aantrekkingskracht, hoe moeilijker het was om de binding te forceren. Voor zuurstofhoudende verbindingen was de relatie iets anders maar even duidelijk: de benodigde spanning hing af van hoe de chemische groep elektronen door haar interne structuur deelde. De onderzoekers bevestigden deze bevindingen met computersimulaties die het gedrag van de atomen onder het elektrische veld modelleerden. Deze simulaties toonden aan dat het elektrische veld in essentie elektronen van het grafeenoppervlak wegtrok, waardoor het "hongerig" genoeg werd om zich vast te grijpen aan de chemische groepen in de vloeistof.

De studie sloot ook verschillende andere mogelijkheden uit die de resultaten hadden kunnen verklaren. De onderzoekers controleerden of de grootte van de chemische groep of de mate waarin deze gemakkelijk geoxideerd kon worden, de uitkomst bepaalde. Ze vonden geen consistent patroon op basis van deze factoren. De enige betrouwbare voorspeller was de specifieke manier waarop de chemische groep interactie had met de elektronen van het grafeen. Dit betekent dat het gedrag van het grafeen niet willekeurig of chaotisch is; het volgt een strikte, klassieke logica die chemici al meer dan een eeuw gebruiken om reacties in kleine moleculen te beschrijven.

Door aan te tonen dat grafeen met een brede reeks substituenten kan worden gefunctionaliseerd met enkel een elektrisch veld, hebben de onderzoekers een nieuw pad geopend voor het manipuleren van dit materiaal. Ze toonden aan dat het proces niet beperkt is tot een paar specifieke chemicaliën, maar kan worden toegepast op vele verschillende soorten. Bovendien bewezen ze dat de reactie gecontroleerd en omkeerbaar is, al is dat tot op zekere hoogte, waardoor de creatie van materialen mogelijk is die kunnen schakelen tussen geleidende en isolerende toestanden. Dit niveau van controle en voorspelbaarheid suggereert dat wetenschappers in de toekomst grafeengebaseerde apparaten kunnen ontwerpen die hun eigenschappen op aanvraag veranderen, simpelweg door de spanning aan te passen. Het werk overbrugt de kloof tussen de inerte natuur van grafeen en de dynamische behoeften van de moderne elektronica, door te laten zien dat zelfs de meest stabiele materialen onder de juiste omstandigheden tot verandering kunnen worden bewogen.