Electrochemical functionalization of graphene rationalized by Hammett and Swain-Lupton parameters
यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि गैर-जलीय इलेक्ट्रोलाइट्स में प्रबल विद्युत क्षेत्र ग्राफीन के विविध प्रतिस्थापियों (substituents) के साथ उत्क्रमणीय इलेक्ट्रोकेमिकल कार्यात्मकता को सक्षम करते हैं, जहाँ प्राप्त ऑक्सीकरण क्षमता और चालकता मॉड्यूलेशन को हैमेट और स्वैन-लप्टन मापदंडों द्वारा वर्णित इलेक्ट्रॉन-निकासी शक्ति द्वारा व्यवस्थित रूप से तर्कसंगत बनाया जाता है।
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ग्राफीन एक ऐसा पदार्थ है जिसने दशकों से वैज्ञानिकों और इंजीनियरों की कल्पना को बांधे रखा है। यह कार्बन परमाणुओं की एक शीट है, जो मधुमक्खी के छत्ते जैसे पैटर्न में व्यवस्थित है और केवल एक परमाणु जितनी मोटी है, जो इसे संभवतः सबसे पतला पदार्थ बनाती है। इस संरचना के कारण, यह अविश्वसनीय रूप से मजबूत है और लगभग बिना किसी प्रतिरोध के बिजली का संचालन करती है। हालाँकि, यही संरचना इसे रासायनिक रूप से जिद्दी भी बनाती है। कार्बन परमाणुओं को एक साथ थामे रखने वाले बंधन इतने मजबूत और स्थिर होते हैं कि वे परिवर्तन का विरोध करते हैं। ग्राफीन को कई नई तकनीकों के लिए उपयोगी बनाने के लिए, वैज्ञानिकों को इसकी सतह पर अन्य रासायनिक समूहों को जोड़ना आवश्यक होता है, जिसे 'फंक्शनलाइजेशन' (functionalization) कहा जाता है। पारंपरिक रूप से, ऐसा करना कठिन रहा है, क्योंकि इसमें अक्सर कठोर रसायनों या अत्यधिक स्थितियों की आवश्यकता होती है जो इस नाजुक सामग्री को नुकसान पहुँचा सकती हैं या जुड़ने वाले समूहों के प्रकार को सीमित कर सकती हैं।
चुनौती ग्राफीन को उसके अद्वितीय गुणों को नष्ट किए बिना एक सौम्य और नियंत्रित तरीके से संशोधित करने की थी। यदि शोधकर्ता विश्वसनीय रूप से ग्राफीन की सतह पर विभिन्न रसायनों को जोड़ पाते, तो वे इस सामग्री के व्यवहार को ट्यून कर सकते थे—इसे एक सुपर-कंडक्टर से इंसुलेटर (कुचालक) में बदल सकते थे या इसे नई रासायनिक क्षमताएं दे सकते थे। लंबे समय तक, उपलब्ध विधियाँ या तो बहुत विनाशकारी थीं या केवल बहुत सीमित रसायनों के लिए काम करती थीं। प्रश्न यह बना हुआ था: क्या विभिन्न प्रकार के पदार्थों को ग्राफीन से जोड़ने का कोई सार्वभौमिक तरीका हो सकता है, और क्या हम उन नियमों को समझ सकते हैं जो यह तय करते हैं कि कौन से पदार्थ चिपकते हैं और कौन से नहीं?
मैनचेस्टर विश्वविद्यालय के शोधकर्ताओं की एक टीम और अंतरराष्ट्रीय भागीदारों ने अब ठीक यही करने का एक तरीका प्रदर्शित किया है। उन्होंने पाया कि जब ग्राफीन एक विशेष तरल घोल में होता है, तो उस पर एक शक्तिशाली विद्युत क्षेत्र (electric field) लगाकर, वे सामग्री को विभिन्न प्रकार के रासायनिक समूहों के साथ बंधने के लिए मजबूर कर सकते हैं। यह प्रक्रिया प्रतिवर्ती (reversible) है, जिसका अर्थ है कि जोड़े गए रसायनों को हटाया और बदला जा सकता है, जिससे सामग्री को बिजली का संचालन करने और उसे रोकने के बीच स्विच करने की अनुमति मिलती है। सबसे उल्लेखनीय परिणाम यह रहा कि शोधकर्ताओं ने एक सरल, पूर्वानुमेय नियम की खोज की जो यह समझाता है कि कुछ रसायन दूसरों की तुलना में अधिक आसानी से क्यों जुड़ते हैं। यह नियम शास्त्रीय रसायन विज्ञान की अवधारणाओं पर निर्भर करता है जो यह वर्णन करती हैं कि विभिन्न परमाणु इलेक्ट्रॉनों को कैसे खींचते या धकेलते हैं, जो यह सिद्ध करता है कि ग्राफीन जैसी जटिल सामग्री भी तीव्र विद्युत बलों के अधीन होने पर मौलिक रासायनिक नियमों का पालन करती है।
यह प्रयोग एक प्रयोगशाला सेटिंग में आयोजित किया गया था जहाँ ग्राफीन की सूक्ष्म चादरों को सिलिकॉन की सतह पर रखा गया था और नमक घुले हुए एक गैर-जलीय तरल से ढका गया था। शोधकर्ताओं ने ग्राफीन पर एक वोल्टेज लगाया, जिससे सतह पर एक विद्युत क्षेत्र उत्पन्न हुआ जो लगभग एक वोल्ट प्रति नैनोमीटर तक पहुँच गया। परिप्रेक्ष्य के लिए, यह एक अत्यंत तीव्र क्षेत्र है, जो अधिकांश रोजमर्रा के इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों में पाए जाने वाले क्षेत्र से कहीं अधिक शक्तिशाली है। इस दबाव के तहत, ग्राफीन की सामान्यतः निष्क्रिय सतह प्रतिक्रियाशील हो गई। जब शोधकर्ताओं ने तरल में विभिन्न रासायनिक आयनों को पेश किया, तो ग्राफीन उनके साथ रासायनिक बंध बनाने लगा, जिससे इसके विद्युत गुण बदल गए।
उन्होंने फ्लोराइड, आयोडीन, क्लोराइड और कई ऑक्सीजन-आधारित यौगिकों सहित विभिन्न पदार्थों का परीक्षण किया। हर मामले में, जब विद्युत क्षेत्र पर्याप्त मजबूत था, तो ग्राफीन उस पदार्थ के साथ रासायनिक रूप से जुड़ गया। इस बंधन ने सामग्री में एक नाटकीय परिवर्तन किया: यह बिजली के अत्यधिक कुशल चालक से एक इंसुलेटर में बदल गया जो करंट के प्रवाह को रोकता है। शोधकर्ताओं ने इस स्विच को वास्तविक समय में होते देखा। जैसे-जैसे वोल्टेज बढ़ा, ग्राफीन का विद्युत चालकता तेजी से गिरी, कभी-कभी सौ गुना तक। इस परिवर्तन के साथ ही बिखरी हुई रोशनी (light scattered) में एक विशिष्ट संकेत भी देखा गया, जिसने पुष्टि की कि कार्बन परमाणुओं ने अपनी बंधन संरचना को सपाट शीट से अधिक त्रि-आयामी व्यवस्था में बदल लिया है।
जो इस खोज को विशेष रूप से शक्तिशाली बनाता है, वह यह है कि यह प्रक्रिया काफी हद तक प्रतिवर्ती है। शोधकर्ता वोल्टेज को बार-बार ऊपर-नीचे कर सकते थे, जिससे ग्राफीन रासायनिक समूहों को बार-बार जोड़ने और हटाने में सक्षम हुआ। फ्लोराइड आयनों के साथ एक परीक्षण में, उन्होंने सामग्री को पांच हजार से अधिक बार स्विच किया बिना इसकी कार्य करने की क्षमता खोए। हालाँकि, उन्होंने एक सीमा भी पाई। यदि वे वोल्टेज को बहुत अधिक बढ़ा देते, जिससे सामग्री पूरी तरह से इंसुलेटर बन जाती, तो परिवर्तनों को उलटना कठिन हो जाता। कुछ रासायनिक बंधन चिपके रह जाते, और सामग्री अपने मूल रूप में पूरी तरह से वापस नहीं लौट पाती थी। यह सुझाव देता है कि जबकि विद्युत क्षेत्र प्रतिक्रिया को संचालित कर सकता है, अत्यधिक परिवर्तन परमाणु संरचना पर एक स्थायी निशान छोड़ देते हैं।
शोधकर्ता केवल यह देखने तक नहीं रुके कि प्रतिक्रियाएं क्यों हुईं; वे यह भी समझना चाहते थे कि कुछ रसायन कम वोल्टेज पर क्यों जुड़ते हैं जबकि अन्य को उच्च वोल्टेज की आवश्यकता क्यों होती है। उन्होंने डेटा का विश्लेषण 'हेमेट' (Hammett) और 'स्वाइन-लप्टन' (Swain-Lupton) मापदंडों नामक रसायन विज्ञान के दो स्थापित उपकरणों का उपयोग करके किया। ये उपकरण अनिवार्य रूप से ऐसे नंबर हैं जो बताते हैं कि एक रासायनिक समूह अपने पड़ोसियों से इलेक्ट्रॉनों को कितनी मजबूती से खींचता है या उनकी ओर धकेलता है। टीम ने पाया कि ये नंबर पूरी तरह से भविष्यवाणी कर सकते थे कि किसी विशिष्ट पदार्थ के साथ जुड़ने के लिए कितने वोल्टेज की आवश्यकता होगी।
फ्लोरीन, क्लोरीन और आयोडीन जैसे हैलोजन तत्वों के लिए, उन्हें जोड़ने के लिए आवश्यक वोल्टेज तब बढ़ गया जब उनकी इलेक्ट्रॉन खींचने की क्षमता बढ़ी। दूसरे शब्दों la में, जितना मजबूत रासायनिक खिंचाव होगा, बंधन बनाने के लिए उतना ही अधिक प्रयास करना पड़ेगा। ऑक्सीजन-आधारित यौगिकों के लिए, संबंध थोड़ा अलग था लेकिन समान रूप से स्पष्ट था: आवश्यक वोल्टेज इस बात पर निर्भर था कि रासायनिक समूह अपनी आंतरिक संरचना के माध्यम से इलेक्ट्रॉनों को कैसे साझा करता है। शोधकर्ताओं ने कंप्यूटर सिमुलेशन के माध्यम से इन निष्कर्षों की पुष्टि की, जिसने विद्युत क्षेत्र के तहत परमाणुओं के व्यवहार का मॉडल बनाया। इन सिमुलेशन ने दिखाया कि विद्युत क्षेत्र अनिवार्य रूप से ग्राफीन की सतह से इलेक्ट्रॉन छीन लेता है, जिससे वह तरल में मौजूद रासायनिक समूहों को पकड़ने के लिए पर्याप्त 'भूखा' हो जाता है।
अध्ययन ने कई अन्य संभावनाओं को भी खारिज कर दिया जो परिणामों की व्याख्या कर सकती थीं। शोधकर्ताओं ने यह जांचा कि क्या रासायनिक समूह का आकार या उसके ऑक्सीकरण की सुगमता परिणाम को निर्धारित करती है। उन्होंने इन कारकों के आधार पर कोई सुसंगत पैटर्न नहीं पाया। एकमात्र विश्वसनीय भविष्यवक्ता विशिष्ट तरीका था जिससे रासायनिक समूह ग्राफीन के इलेक्ट्रॉनों के साथ परस्पर क्रिया करता है। इसका अर्थ है कि ग्राफीन का व्यवहार यादृच्छिक या अराजक नहीं है; यह एक सख्त, शास्त्रीय तर्क का पालन करता है जिसका उपयोग रसायनविदों ने एक सदी से भी अधिक समय से छोटे अणुओं में प्रतिक्रियाओं का वर्णन करने के लिए किया है।
यह प्रदर्शित करके कि ग्रास्फीन को केवल एक विद्युत क्षेत्र का उपयोग करके रसायनों की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ कार्यात्मक बनाया जा सकता है, शोधकर्ताओं ने इस सामग्री के हेरफेर के लिए एक नया मार्ग खोल दिया है। उन्होंने दिखाया कि यह प्रक्रिया कुछ विशिष्ट रसायनों तक सीमित नहीं है बल्कि कई विभिन्न प्रकार के पदार्थों पर लागू की जा सकती है। इसके अलावा, उन्होंने सिद्ध किया कि यह प्रतिक्रिया नियंत्रित और प्रतिवर्ती है, कम से कम एक निश्चित स्तर तक, जिससे ऐसी सामग्रियों का निर्माण संभव है जो चालक और कुचालक अवस्थाओं के बीच स्विच कर सकती हैं। नियंत्रण और पूर्वानुमान का यह स्तर यह सुझाव देता है कि भविष्य में, वैज्ञानिक ग्राफीन-आधारित उपकरण डिजाइन कर सकते हैं जो केवल उन पर लगाए गए वोल्टेज को समायोजित करके अपनी विशेषताओं को बदल सकते हैं। यह कार्य ग्राफीन की निष्क्रिय प्रकृति और आधुनिक इलेक्ट्रॉनिक्स की गतिशील आवश्यकताओं के बीच के अंतर को पाटता है, यह दर्शाता है कि सही परिस्थितियों में सबसे स्थिर सामग्रियों को भी परिवर्तन के लिए प्रेरित किया जा सकता है।
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