Electrochemical functionalization of graphene rationalized by Hammett and Swain-Lupton parameters

グラフェンは、数十年にわたり科学者やエンジニアの想像力をかき立ててきた材料です。それは炭素原子のシートであり、ハニカム構造（蜂の巣状）で、厚さはわずか原子1個分であり、これによって考えうる限り最も薄い材料となっています。この構造により、グラフェンは驚異的な強度を持ち、抵抗をほとんど受けることなく電気を伝導します。しかし、この同じ構造が、グラフェンを化学的に「頑固」なものにもしています。炭素原子を繋ぎ止めている結合があまりに強く安定しているため、変化に抵抗するのです。グラフェンを多くの新しい技術に役立てるためには、その表面に他の化学基を付着させる必要があり、このプロセスは「機能化（ファンクショナライゼーション）」と呼ばれます。伝統的に、これを行うことは困難であり、しば der 繊細な材料を損傷させたり、付着可能な種類の限定を招いたりするような、過酷な化学薬品や極端な条件を必要とすることがよくありました。

課題は、グラフェンのユニークな特性を破壊することなく、穏やかで制御された方法で修飾する方法を見つけることでした。もし研究者がさまざまな化学物質をグラフェンの表面に確実に付着させることができれば、その材料の振る舞いを調整し、超伝導体から絶縁体へと変えたり、あるいは新しい化学的能力を与えたりすることができるようになります。長い間、利用可能な手法は、破壊的すぎるか、あるいは非常に限られた種類の化学物質にしか作用しないかのどちらかでした。問いは残されていました。多様な物質をグラフェンに付着させるための普遍的な方法はあるのか、そしてどの物質がくっつき、どの物質がくっつかないのかを支配するルールを理解できるのか、という点です。

マンチェスター大学の研究チームと国際的なパートナーたちは、まさにこれを行う方法を実証しました。彼らは、グラフェンが特殊な液体溶液の中に置かれている状態で、強い電界を印加することにより、幅広い異なる化学基をグラフェンに強制的に結合させることができることを発見しました。このプロセスは可逆的であり、つまり、加えられた化学物質を取り除いて置き換えることが可能であり、これにより材料を導電状態と絶縁状態の間で切り替えることができます。最も驚くべき結果は、研究者が、なぜ一部の化学物質はより容易に付着し、他の物質はそうでないのかを説明する、単純で予測可能なルールを発見したことです。このルールは、原子が電子をどのように引き寄せたり押し出したりするかを記述する古典的な化学の概念に基づいています。これは、グラフェンのような複雑な材料であっても、強い電界の下では基本的な化学法則に従うことを証明しています。

実験は、微小なグラフェンのシートをシリコン表面に置き、塩分を含む非水系液体で覆ったラボ環境で行われました。研究者らはグラフェンに電圧を印加し、表面に約1ボルト毎ナノメートルに達する電界を作り出しました。これを分かりやすく例えると、これは日常的な電子機器で見られるものよりもはるかに強力で、極めて強烈な電界です。この圧力の下で、通常は不活性なグラフェンの表面は反応性を持つようになりました。研究者が液体中にさまざまな化学イオンを導入すると、グラフェンはそれらと結合し、その電気的特性を変化させました。

彼らは、フッ化物、ヨウ素、塩化物、およびいくつかの酸素ベースの化合物を含む、非常に幅広い物質をテストしました。どのケースにおいても、電界が十分に強ければ、グラフェンはそれらの物質と化学的に結合しました。この結合は材料に劇的な変化をもたらしました。つまり、高度に効率的な導電体から、電流の流れを止める絶縁体へと切り替わるのです。研究者らは、このスイッチングがリアルタイムで起こる様子を観察しました。電圧が増加するにつれて、グラフェンの電気伝導度は急激に低下し、時には100分の1になることもありました。この変化は、散乱光における明確な信号を伴っており、これにより炭素原子の結合構造が平面的なシートから、より三次元的な配置へと変化したことが確認されました。

この発見が特に強力である理由は、プロセスが大部分において可逆的であることです。研究者らは電圧を前後に切り替えることで、添加された化学基を繰り返し付着・脱離させることができました。フッ化物イオンを用いたあるテストでは、機能を失うことなく5,000回以上のスイッチングを繰り返しました。しかし、彼らは限界も見出しました。電圧を上げすぎて材料を完全な絶縁体にしようとすると、変化を元に戻すことが難しくなりました。一部の化学結合が固着してしまい、材料は元の状態に完全には戻りませんでした。これは、電界が反応を駆動できる一方で、極端な変化は原子構造に永続的な痕跡を残すことを示唆しています。

研究者たちは、単に反応が起きていることを観察するだけでなく、なぜ一部の化学物質はより低い電圧で付着し、他の物質はより高い電圧を必要とするのかを知りたいと考えました。彼らは、ハメット・パラメータとスウェイン・ルプトン・パラメータとして知られる、化学における2つの確立されたツールを用いてデータを分析しました。これらのツールは、本質的には、ある化学基が隣接するものからどれほど強く電子を引き抜くか、あるいはそれらに向かって押し出すかを記述する数値です。チームは、これらの数値が、特定の物質とグラフェンを結合させるために必要な電圧を完璧に予測することを発見しました。

フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲン元素については、それらを付着させるために必要な電圧は、それらが電子を引き抜く能力が高くなるにつれて増加しました。言い換えれば、化学的な「引き」が強いほど、結合を形成させるのが難しくなるということです。酸素ベースの化合物については、関係性はわずかに異なりますが、同様に明確でした。必要な電圧は、その化学基が内部構造を通じてどのように電子を共有するかによって決まりました。研究者らは、電界下での原子の挙動をモデル化したコンピュータ・シミュレーションによって、これらの知見を確認しました。これらのシミュレーションは、電界が実質的にグラフェン表面から電子を剥ぎ取り、化学グループを掴み取るのに十分な「飢え」の状態にさせていることを示しました。

研究はまた、結果を説明する可能性のある他のいくつかの選択肢についても排除しました。研究者らは、化学基のサイズや、それが単独でどれほど酸化しやすいかが結果を決定するかどうかを検証しました。その結果、これらの要因に基づく一貫したパターンは見つかりませんでした。唯一の信頼できる予測因子は、化学基がグラフェンの電子とどのように相互作用するかという特定の様式でした。これは、グラフェンの振る舞いがランダムでも混沌としたものでもなく、化学者が1世紀以上にわたって小分子の反応を記述するために使用してきた厳格な古典的論理に従っていることを意味します。

電界のみを用いて幅広い置換基でグラフェンを機能化できることを示すことで、研究者たちはこの材料を操作するための新しい道を切り開きました。彼らは、このプロセスが特定の化学物質に限定されるのではなく、多くの異なるタイプの化学物質に適用できることを示しました。さらに、彼らは反応が制御可能であり、少なくともある一定の範囲内では可逆的であることを証明し、材料を導電状態と絶縁状態の間で切り替えることを可能にしました。このレベルの制御性と予測可能性は、将来的に、印加する電圧を調整するだけで、要求に応じて特性を変化させることができるグラフェンベースのデバイスを設計できることを示唆しています。この研究は、グラフェンの不活性な性質と現代のエレクトロニクスのダイナミックなニーズとの間の溝を埋め、最も安定した材料であっても、適切な条件下では変化へと促すことができることを示しています。