Hydrogen Bonding-Driven Structural and Mechanical Regulation of Poly(ε-caprolactone)-Based Polyurethane with Poly(glycolic acid)

ملخص تقني: التنظيم الهيكلي والميكانيكي المدفوع بالروابط الهيدروجينية لمركب البولي يوريثين القائم على البولي (إبسلون-كابرولاكتون) مع البولي (جليكوليك أسيد)

بيان المشكلة
تعد مركبات البولي يوريثين (PUs) القائمة على البولي (إبسلون-كابرولاكتون) (PCL) مواد حيوية واعدة قابلة للتحلل؛ ومع ذلك، فإن فائدتها السريرية في السيناريوهات التي تتطلب تحمل الأحمال والتحفيز بدرجة حرارة الجسم محدودة بسبب قيدين رئيسيين: القوة الميكانيكية والمتانة المنخفضة نسبيًا، ودرجة حرارة انتقال ذاكرة الشكل (درجة حرارة الانصهار، $T_m$) التي تبلغ عادة حوالي 60 درجة مئوية، وهي أعلى بكثير من درجة حرارة جسم الإنسان (~37 درجة مئوية). غالبًا ما تفرض الاستراتيجيات الحالية مقايضة بين الأداء الميكانيكي، والقابلية للتحلل الحيوي، ووظيفة ذاكرة الشكل. علاوة على ذلك، بينما يعد البولي (جليكوليك أسيد) (PGA) عامل تعزيز معروف نظرًا لقدرته على تكوين روابط هيدروجينية، فإن إدراجه المنهجي كـ "ديول" (diol) مشترك في الجزيئات الكبيرة جنبًا إلى جنب مع PCL لتعديل الفصل الطوري الدقيق، والخصائص الميكانيكية، ودرجات حرارة الانتقال في آن واحد، لم يتم استكشافه بشكل كامل.

المنهجية
استخدمت الدراسة تفاعل تكثيف من خطوتين لتخليق سلسلة من البولي يوريثينات (المسماة xPUGA). تم استخدام التخليق ما يلي:

• القطع اللينة (Soft Segments): خليط من ديول PCL (كتلة مولية عددية $M_n$ = 2000 جم/مول) وديول PGA المصنع (كتلة مولية عددية $M_n$ = 2000 جم/مول) بنسب وزنية متغيرة (0%، 5%، 10%، و20% من PGA بالنسبة لـ PCL).
• القطع الصلبة/عوامل استطالة السلسلة (Hard Segments/Chain Extenders): هيكساميثيلين ثنائي أيزوسيانات (HDI) و1,4-بوتانديول (BDO).
• العينة الضابطة: بولي يوريثين نقي يحتوي على PCL فقط كقطعة لينة.

تم توصيف المواد الناتجة باستخدام:

• التحليل الهيكلي: $^1$H-NMR وFTIR (بما في ذلك FTIR المعتمد على الإجهاد في الموقع) لتأكيد البنية الكيميائية ومراقبة تفاعلات الروابط الهيدروجينية.
• المورفولوجيا (الشكل الظاهري): مجهر إلكتروني ماسح (SEM) وتشتت الأشعة السينية بزاوية صغيرة (SAXS) لفحص الفصل الطوري الدقيق والفترات الطويلة.
• الخصائص الحرارية/البلورية: مسعر المسح التفاضلي (DSC) وحيود الأشعة السينية واسعة الزاوية (WAXD) لتقييم سلوك التبلور، ودرجات حرارة الانصهار، والتبلور.
• الاختبار الميكانيكي: اختبارات الشد لتقييم القوة، والاستطالة، والمتانة.
• التقييم الوظيفي: اختبارات دورة ذاكرة الشكل (نسب الثبات والاستعادة عند درجات حرارة مختلفة) واختبارات السمية الخلوية باستخدام خلايا MG-63 الشبيهة ببانية العظم.

المساهمات والنتائج الرئيسية
أدى دمج قطع PGA في مصفوفة البولي يوريثين القائمة على PCL إلى تحسينات تآزرية في الأداء الميكانيكي والاستجابة الحرارية:

1. التعزيز الميكانيكي: أظهرت التركيبة المثلى، 10PUGA (التي تحتوي على 10% من PGA)، خصائص ميكانيكية فائقة مقارنة بالبولي يوريثين النقي. حيث حققت قوة شد بلغت 54.1 ميجا باسكال (زيادة بنسبة 205.6%)، ومتانة بلغت 329.0 ميجا جول·م⁻³ (زيادة بنسبة 201.6%)، واستطالة عند الكسر بلغت 1389.0% (زيادة بنسبة 66.9%).
2. التنظيم الحراري: أدى إدخال PGA إلى خفض انتقال الانصهار لقطعة PCL اللينة من ~41 درجة مئوية (في البولي يوريثين النقي) إلى 37–39 درجة مئوية في سلسلة PUGA. هذا التحول يقرب درجة حرارة الانتقال من درجة حرارة جسم الإنسان، وهو شرط أساسي لتطبيقات ذاكرة الشكل المحفزة بدرجة حرارة الجسم.
3. أداء ذاكرة الشكل: أظهرت جميع عينات PUGA ثبات شكل ($R_f$) ممتازًا عند 0 درجة مئوية (100%). ومن الجدير بالذكر أن عينات 5PUGA و10PUGA أظهرت نسب استعادة شكل ($R_r$) تتجاوز 98% عند 35 درجة مئوية، متفوقة على البولي يوريثين النقي (83.1% عند 35 درجة مئوية). وعند 45 درجة مئوية، حققت جميع عينات PUGA نسب استعادة أعلى من 99%.
4. التوافق الحيوي: أكدت اختبارات السمية الخلوية أن جميع الأفلام دعمت حيوية خلايا MG-63 بنسبة تزيد عن 90%، مما يشير إلى عدم وجود سمية خلوية واضحة.

آلية العمل
تعزو الدراسة التعزيز والتدعيم المتزامن إلى مجموعة من الآليات التي كشف عنها التحليل الطيفي المعتمد على الإجهان والتحليل الحراري:

• الروابط الهيدروجينية العكوسة: توفر قطع PGA مجموعات كربونيل وفيرة قادرة على تكوين روابط هيدروجينية. أثناء التشوه، يعمل التفكك العكسي لهذه الروابط الهيدروجينية المشتقة من PGA (إلى جانب روابط اليوريثان) كآلية لتبديد الطاقة.
• التبلور المستحث بالإجهاد: تخضع قطع PCL اللينة لتبلور مستحث بالإجهاد أثناء التمدد، مما يساهم في قوة المادة.
• تعزيز نقل الإجهاد: يغير دمج PGA من البنية المفصولة طوريًا، مما يقلل الفترة الطويلة (من 13.5 نانومتر في PU إلى 11–12 نانومتر في PUGAs) ويزيد من الاختلاط البيني. وهذا يسهل نقل الإجهاد بشكل أكثر فعالية بين الأطوار اللينة والصلبة.

الأهمية
تخلص الورقة البحثية إلى أن الإدماج التساهمي لقطع PGA يوفر استراتيجية جزيئية بسيطة لتصميم بولي يوريثينات قابلة للتحلل تدمج الأداء الميكانيكي العالي مع ذاكرة الشكل المستجيبة لدرجة حرارة الجسم. ومن خلال الاستفادة من تفاعلات الروابط الهيدروجينية لـ PGA، نجحت الدراسة في معالجة المتطلبات المتعارضة للمتانة الميكانيكية ودرجات حرارة الانتقال المنخفضة في أنظمة PCL. ويُقدم البولي يوريثين الناتج، وخاصة 10PUGA، كمرشح واعد للتطبيقات الطبية الحيوية التي تتطلب سلامة ميكانيكية عالية وذاكرة شكل محفزة عند درجات الحرارة الفسيولوجية، مثل الغرسات التي تتحمل الأحمال أو الأجهزة الجراحية طفيفة التوغل. كما يشير المؤلفون إلى أن تضمين PGA من المتوقع أن ينظم ويسرع معدل التحلل للبولي يوريثين، مما يعزز فائدته في الغرسات الطبية الحيوية.