Hydrogen Bonding-Driven Structural and Mechanical Regulation of Poly(ε-caprolactone)-Based Polyurethane with Poly(glycolic acid)

技术摘要：氢键驱动的聚(ε-己内酯)基聚氨酯与聚(乙交酯)的结构与力学调控

问题陈述
聚(ε-己内酯) (PCL) 基聚氨酯 (PUs) 是极具前景的可降解生物材料；然而，其在承重和体温触发场景下的临床应用受到两个主要约束的限制：一是相对较低的机械强度和韧性，二是其形状记忆转变温度（熔点，$T_m$）通常在 60°C 左右，显著高于人体温度（~37°C）。现有的策略往往被迫在机械性能、生物降解性和形状记忆功能之间进行权衡。此外，虽然聚(乙交酯) (PGA) 因其具有氢键结合能力而被认为是增强剂，但将其作为共大分子二醇与 PCL 协同引入，以同时调节微相分离、机械性能和转变温度的研究尚未得到充分探索。

研究方法
本研究采用两步缩聚反应合成了一系列聚氨酯（命名为 xPUGA）。合成过程使用了：

• 软段： PCL 二醇（$M_n$ = 2000 g/mol）和合成的 PGA 二醇（$M_n$ = 2000 g/mol）的混合物，其中 PGA 的质量比例分别为 0%、5%、10% 和 20%（相对于 PCL）。
• 硬段/扩链剂： 六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 和 1,4-丁二醇 (BDO)。
• 对照组： 仅含 PCL 作为软段的纯净 PU。

所得材料通过以下手段进行了表征：

• 结构分析： 利用 $^1$H-NMR 和 FTIR（包括原位应变依赖型 FTIR）来确认化学结构并监测氢键相互作用。
• 形貌分析： 利用扫描电子显微镜 (SEM) 和小角 X 射线散射 (SAXS) 来检查微相分离和长周期。
• 热/结晶特性： 利用差示扫描量热法 (DSC) 和广角 X 射线衍射 (WAXD) 来评估结晶行为、熔融温度和结晶度。
• 力学测试： 通过拉伸实验评估强度、伸长率和韧性。
• 功能评估： 形状记忆循环测试（在不同温度下的固定率和恢复率）以及 MG-63 成骨细胞样细胞的细胞毒性实验。

核心贡献与结果
将 PGA 段引入 PCL 基聚氨酯基质中，实现了机械性能和热响应性的协同提升：

1. 机械增强： 最优配方 10PUGA（含 10% PGA）表现出优于纯净 PU 的机械性能。它实现了 54.1 MPa 的拉伸强度（增加了 205.6%）、329.0 MJ·m⁻³ 的韧性（增加了 201.6%）以及 1389.0% 的断裂伸长率（增加了 66.9%）。
2. 热调控： PGA 的引入将 PCL 软段的熔融转变温度从纯净 PU 的 ~41°C 降低至 PUGA 系列的 37–39°C。这一转变使转变温度接近人体温度，这是体温触发形状记忆应用的关键前提。
3. 形状记忆性能： 所有 PUGA 样品均表现出优异的 0°C 形状固定率 ($R_f$) (100%)。值得注意的是，5PUGA 和 10PUGA 在 35°C 下的形状恢复率 ($R_r$) 超过了 98%，优于纯净 PU（35°C 时为 83.1%）。在 45°C 时，所有 PUGAs 的恢复率均达到 99% 以上。
4. 生物相容性： 细胞毒性测试证实，所有薄膜对 MG-63 细胞的存活率均高于 90%，表明无明显细胞毒性。

作用机制
研究将同步增强和增韧归因于应变依赖型光谱和热分析所揭示的一系列机制：

• 可逆氢键： PGA 段引入了丰富的羰基，能够形成氢键。在变形过程中，这些 PGA 衍生的氢键（连同氨基甲酸酯键）的可逆解离起到了一种能量耗散机制的作用。
• 应变诱导结晶： PCL 软段在拉伸过程中发生应变诱导结晶，从而有助于提高材料的强度。
• 增强应力传递： PGA 的引入改变了微相分离结构，减小了长周期（从 PU 的 13.5 nm 降至 PUGAs 的 11–12 nm）并增加了界面混合度。这促进了软相与硬相之间更有效的应力传递。

意义
论文结论指出，共价引入 PGA 段为设计具有高机械性能和体温响应形状记忆功能的降解聚氨酯提供了一种简单的分子策略。通过利用 PGA 的氢键相互作用，本研究成功解决了 PCL 基体系中机械鲁棒性和低转变温度之间的矛盾需求。所得材料，特别是 10PUGA，被认为是需要高机械完整性和生理温度触发形状记忆功能的生物医学应用（如承重植入物或微创手术器械）中极具前景的候选材料。作者还指出，PGA 的加入预计会调节并加速聚氨酯的降解速率，从而进一步提升其在生物医学植入物中的应用价值。