Hydrogen Bonding-Driven Structural and Mechanical Regulation of Poly(ε-caprolactone)-Based Polyurethane with Poly(glycolic acid)

तकनीकी सारांश: पॉली(ε-कैप्रोलैक्टोन)-आधारित पॉलीयुरेथेन के साथ पॉली(ग्लाइकोलिक एसिड) का हाइड्रोजन बॉन्डिंग-संचालित संरचनात्मक और यांत्रिक विनियमन

समस्या विवरण
पॉली(ε-कैप्रोलैक्टोन) (PCL)-आधारित पॉलीयुरेथेन (PUs) आशाजनक क्षरण योग्य बायोमटेरियल्स हैं; हालाँकि, भार वहन करने वाले और शरीर के तापमान द्वारा ट्रिगर होने वाले परिदृश्यों में उनकी नैदानिक उपयोगिता दो प्राथमिक बाधाओं के कारण सीमित है: अपेक्षाकृत कम यांत्रिक शक्ति और कठोरता (toughness), और एक आकार स्मृति संक्रमण तापमान (पिघलने का बिंदु, $T_m$) जो आमतौर पर 60°C के आसपास होता है, जो मानव शरीर के तापमान (~37°C) से काफी अधिक है। मौजूदा रणनीतियाँ अक्सर यांत्रिक प्रदर्शन, जैव-क्षरण क्षमता और आकार स्मृति कार्यक्षमता के बीच एक समझौता करने के लिए मजबूर करती हैं। इसके अलावा, जबकि पॉली(ग्लाइकोलिक एसिड) (PGA) अपने हाइड्रोजन-बॉन्डिंग क्षमता के कारण एक सुदृढ़ीकरण एजेंट के रूप में जाना जाता है, माइक्रोफेज सेपरेशन, यांत्रिक गुणों और संक्रमण तापमान को एक साथ ट्यून करने के लिए PCL के सह-मैक्रोमोलिकर डायोल के रूप में इसके व्यवस्थित समावेश का पूर्ण अन्वेषण नहीं किया गया है।

कार्यप्रणाली
अध्ययन ने xPUGA नामक पॉलीयुरेथेन की एक श्रृंखला को संश्लेषित करने के लिए दो-चरणीय पॉलिकोंडेंसेशन अभिक्रिया का उपयोग किया। संश्लेषण में निम्नलिखित का उपयोग किया गया:

• सॉफ्ट सेगमेंट्स (Soft Segments): PCL डायोल ($M_n$ = 2000 g/mol) और संश्लेषित PGA डायोल ($M_n$ = 2000 g/mol) का विभिन्न भार अनुपातों (PCL के सापेक्ष 0%, 5%, 10%, और 20% PGA) पर मिश्रण।
• हार्ड सेगमेंट्स/चेन एक्सटेंडर्स (Hard Segments/Chain Extenders): हेक्सामिथाइलीन डायिसोसाइनेट (HDI) और 1,4-ब्यूटेनडायोल (BDO)।
• नियंत्रण (Control): केवल PCL को सॉफ्ट सेगमेंट के रूप में रखने वाला एक शुद्ध (neat) PU।

परिणामी सामग्रियों का लक्षण वर्णन निम्नलिखित द्वारा किया गया:

• संरचनात्मक विश्लेषण: रासायनिक संरचना की पुष्टि करने और हाइड्रोजन बॉन्डिंग इंटरैक्शन की निगरानी करने के लिए $^1$H-NMR और FTIR (इन-सीटू स्ट्रेन-डिपेंडेंट FTIR सहित)।
• आकारिकी (Morphology): माइक्रोफेज सेपरेशन और लॉन्ग पीरियड की जांच के लिए स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) और स्मॉल एंगल एक्स-रे स्कैटरिंग (SAXS)।
• तापीय/क्रिस्टलीय गुण: क्रिस्टलीकरण व्यवहार, पिघलने के तापमान और क्रिस्टलिनिटी का आकलन करने के लिए डिफरेंशियल स्कैनिंग कैलोरीमेट्री (DSC) और वाइड एंगल एक्स-रे डिफ्रैक्शन (WAXD)।
• यांत्रिक परीक्षण: शक्ति, दीर्घता (elongation) और कठोरता का मूल्यांकन करने के लिए तन्यता परीक्षण (Tensile tests)।
• कार्यात्मक मूल्यांकन: विभिन्न तापमानों पर आकार स्थिरता (fixity) और रिकवरी अनुपात (shape memory cycling tests) और MG-63 ऑस्टियोब्लास्ट-लाइक कोशिकाओं का साइटोटॉक्सिसिटीता परीक्षण।

प्रमुख योगदान और परिणाम
PCL-आधारित पॉलीयुरेथेन मैट्रिक्स में PGA सेगमेंट्स के समावेश से यांत्रिक प्रदर्शन और तापीय प्रतिक्रियात्मकता में सहक्रियात्मक सुधार प्राप्त हुआ:

1. यांत्रिक वृद्धि: इष्टतम फॉर्मूलेशन, 10PUGA (जिसमें 10% PGA शामिल है), ने शुद्ध PU की तुलना में बेहतर यांत्रिक गुण प्रदर्शित किए। इसने 54.1 MPa की तन्यता शक्ति (205.6% की वृद्धि), 329.0 MJ·m⁻³ की कठोरता (201.6% की वृद्धि), और 1389.0% की ब्रेक पर दीर्घता (66.9% की वृद्धि) प्राप्त की।
2. तापीय विनियमन: PGA के समावेश ने PCL सॉफ्ट सेगमेंट के पिघलने के संक्रमण को शुद्ध PU (~41°C) से घटाकर PUGA श्रृंखला में 37–39°C कर दिया। यह बदलाव संक्रमण तापमान को मानव शरीर के तापमान के करीब लाता है, जो शरीर-तापमान-ट्रिगर आकार स्मृति अनुप्रयोगों के लिए एक महत्वपूर्ण पूर्व शर्त है।
3. आकार स्मृति प्रदर्शन (Shape Memory Performance): सभी PUGA नमूनों ने 0°C पर उत्कृष्ट आकार स्थिरता ($R_f$) (100%) प्रदर्शित की। विशेष रूप से, 5PUGA और 10PUGA ने 35°C पर 98% से अधिक की आकार रिकवरी अनुपात ($R_r$) दिखाया, जो शुद्ध PU (35°C पर 83.1%) से बेहतर है। 45°C पर, सभी PUGAs ने 99% से अधिक रिकवरी अनुपात प्राप्त किया।
4. जैव-अनुकूलता (Biocompatibility): साइटोटॉक्सिसिटी परीक्षणों ने पुष्टि की कि सभी फिल्मों ने 90% से ऊपर MG-63 सेल व्यवहार्यता का समर्थन किया, जो कोई स्पष्ट साइटोटॉक्सिसिटी नहीं दर्शाता है।

कार्य करने की विधि (Mechanism of Action)
अध्ययन इस सहक्रियात्मक मजबूती और कठोरता को स्ट्रेन-डिपेंडेंट स्पेक्ट्रोस्कोपी और थर्मल विश्लेषण द्वारा प्रकट किए गए तंत्रों के संयोजन के रूप में बताता है:

• प्रतिवर्ती हाइड्रोजन बॉन्डिंग (Reversible Hydrogen Bonding): PGA सेगमेंट्स प्रचुर मात्रा में कार्बोनिल समूहों को पेश करते हैं जो हाइड्रोजन बॉन्ड बनाने में सक्षम हैं। विरूपण (deformation) के दौरान, इन PGA-व्युत्पन्न हाइड्रोजन बॉन्ड्स (यूरेथेन लिंकेज के साथ) का प्रतिवर्ती पृथक्करण ऊर्जा अपव्यय (energy dissipation) तंत्र के रूप में कार्य करता है।
• स्ट्रेन-प्रेरित क्रिस्टलीकरण (Strain-Induced Crystallization): PCL सॉफ्ट सेगमेंट्स खिंचाव के दौरान स्ट्रेन-प्रेरित क्रिस्टलीकरण से गुजरते हैं, जो सामग्री की शक्ति में योगदान देता है।
• उन्नत तनाव हस्तांतरण (Enhanced Stress Transfer): PGA का समावेश माइक्रोफेज-सेपरेटेड संरचना को बदल देता है, जिससे लॉन्ग पीरियड (PU में 13.5 nm से घटकर PUGAs में 11–12 nm) कम हो जाता है और इंटरफेशियल मिक्सिंग बढ़ जाती है। यह सॉफ्ट और हार्ड फेजों के बीच अधिक प्रभावी तनाव हस्तांतरण की सुविधा प्रदान करता है।

महत्व
लेख यह निष्कर्ष निकालता है कि PGA सेगमेंट्स का सहसंयोजक समावेश उच्च यांत्रिक प्रदर्शन के साथ शरीर-तापमान-प्रतिक्रियाशील आकार स्मृति को एकीकृत करने वाले क्षरण योग्य पॉलीयुरेथेन को डिजाइन करने के लिए एक सरल आणविक रणनीति प्रदान करता है। PCL-आधारित प्रणालियों में यांत्रिक मजबूती और निम्न संक्रमण तापमान की परस्पर विरोधी आवश्यकताओं को संबोधित करने के लिए PGA के हाइड्रोजन-बॉन्डिंग इंटरैक्शन का लाभ उठाकर, यह अध्ययन सफलतापूर्वक काम करता है। परिणामी सामग्रियां, विशेष रूप से 10PUGA, शारीरिक तापमान पर ट्रिगर होने वाले उच्च यांत्रिक अखंडता और आकार स्मृति कार्यक्षमता वाले बायोमेडिकल अनुप्रयोगों, जैसे कि भार वहन करने वाले इम्प्लांट्स या न्यूनतम आक्रामक सर्जिकल उपकरणों के लिए आशाजनक उम्मीदवार के रूप में प्रस्तुत की गई हैं। लेखक यह भी उल्लेख करते हैं कि PGA के समावेश से पॉलीयुरेथेन की क्षरण दर को नियंत्रित और त्वरित करने की उम्मीद है, जिससे बायोमेडिकल इम्प्लांट्स में इसकी उपयोगिता और बढ़ जाएगी।