Detection of Cd(II), Ni(II), and Cu(II) Using a Fluorescent Chemosensor Based on a 1,3- Alternate Pyrene–Thiosemicarbazone Calix[4]arene

تُعد المعادن الثقيلة مثل النحاس والنيكل والكادميوم تهديدات غير مرئية يمكن أن تلوث الماء والتربة، مما يشكل مخاطر على كل من صحة الإنسان والبيئة. إن اكتشاف هذه المواد في وقت مبكر أمر بالغ الأهمية، لكن العثور عليها غالباً ما يتطلب معدات معقدة ومكلفة لا يمكن حملها بسهولة إلى الميدان. لطالما سعى العلماء إلى حل أبسط: مستشعر كيميائي يعمل مثل مفتاح ضوء متوهج، يغير سطوعه أو لونه في اللحظة التي يلتقي فيها بأيون معدني محدد. لبناء مثل هذا الجهاز، يلجأ الباحثون غالباً إلى جزيئات كبيرة حلقية الشكل تسمى "الكاليكسارينات". تعمل هذه الهياكل كأكواب صلبة ثلاثية الأبعاد يمكنها حجز جزيئات أخرى في موضع دقيق. ومن خلال إرفاق مجموعات خاصة باعثة للضوء بهذه الأكواب، يمكن للعلماء إنشاء مستشعرات تتوهج بسطوع حتى يتدخل أيون معدني، مما يتسبب في خفوت الضوء أو تغيره. ويكمن التحدي في تصميم كوب ليس فقط صلباً بما يكفي للحفاظ على شكله، بل ومجهز أيضاً بـ "أيدٍ" كيميائية مناسبة للإمساك بالمعدن المحدد الذي يُفترض به العثور عليه.

في دراسة حديثة، طور باحثون من جامعة تشيلي نوعاً جديداً من المستشعرات المصممة لرصد أيونات الكادميوم والنيكل والنحاس. لقد بنوا هيكلاً جزيئياً يعتمد على "الكاليكسارين"، وهو مركب حلقي كبير يشكل بنية مستقرة تشبه الوعاء. وإلى هذا الهيكل، أرفقوا وحدتين باعثتين للضوء مصنوعتين من "البايرين"، وهي مادة كيميائية معروفة بقدرتها على التوهج تحت الأشعة فوق البنفسجية. ومن خلال ربط هذه الوحدات المتوهجة بالكوب المركزي، استخدموا أذرعاً مرنة تحتوي على "الثيوسيميكاربازون"، وهي مجموعة كيميائية غنية بذرات النيتروجين والكبريت تعمل كمغناطيس قوي لأيونات المعادن. رتب الباحثون الذراعين في نمط محدد يُعرف باسم هيئة "1,3-alternate"، والتي تضع مواقع الارتباط على جانبين متقابلين من الجزيء، مما يخلق مساحة محددة لدخول أيونات المعادن. كان الهدف من هذا التصميم هو السماح للجزيء بالتعرف على معادن معينة والارتباط بها مع الحفاظ على سلامته الهيكلية.

قام الفريق بتخليق هذا الجزيء الجديد واختبار سلوكه في سوائل مختلفة. فعند إذابته في مذيب مثل "الأسيتونيتريل" وتعريضه للأشعة فوق البنفسجية، توهج الجزيء بضوء أزرق مميز. جاء هذا التوهج من مصدرين: ذروة حادة من وحدات البايرين الفردية وتوهج أوسع وأكثر نعومة ناتج عن تفاعل وحدتي البايرين مع بعضهما البعض داخل نفس الجزيء. وجد الباحثون أن الجزيء كان مستقراً بشكل ملحو-ظور؛ إذ لم يتغير توهجه بشكل جذري عندما يصبح السائل المحيط أكثر أو أقل قطبية، كما أنه لم يتفاعل مع الأحماض أو القواعد الشائعة. أشارت هذه الاستقرارية إلى أن الخصائص الضوئية للجزيء كانت قوية وغير قابلة للاضطراب بسهولة بفعل البيئة، مما يجعله مرشحاً موثوقاً للاستشعار.

ولمعرفة ما إذا كان بإمكان الجزيء العمل كمستشعر، أدخل الباحثون أيونات معدنية متنوعة في المحلول. اختبروا مجموعة واسعة من المعادن الشائعة، بما في ذلك الكالسيوم والبوتاسيوم والزنك، بالإضافة إلى الأيونات المستهدفة وهي الكادميوم والنيكل والنحاس. وعندما أضافوا معظم هذه المعادن، ظل توهج الجزيء دون تغيير إلى حد كبير. ومع ذلك، عندما أدخلوا الكادميوم أو النيكل أو النحاس، خفت الإضاءة بشكل ملحوظ. حدثت هذه الظاهرة، المعروفة باسم "إخماد الفلورة"، لأن أيونات المعادن ارتبطت بذرات النيتروجين والكبريت في أذرع الجزيء، مما أدى إلى تعطيل تدفق الطاقة الذي ينتج الضوء. لم يكتفِ الجزيء بتغيير لونه فحسب، بل أصبح أقل سطوعاً، واعتمدت درجة الخفوت على كمية المعدن الموجود.

قام الباحثون بعد ذلك بقياس مدى قوة تمسك الجزيء بهذه المعادن الثلاثة بدقة. فمن خلال زيادة تركيز كل أيون معدني تدريجياً ومراقبة تلاشي الضوء، حسبوا قوة الرابطة بين المستشعر والمعدن. أظهر الجزيء تفضيلاً قوياً للثلاثة جميعاً، لكنه تمسك بالنحاس بقوة أكبر، يليه النيكل والكادميوم عن قرب. أشارت البيانات إلى أن جزيئاً واحداً من المستشعر يرتبط بأيون معدني واحد، مكوناً زوجاً بسيطاً ومستقراً. وبناءً على هذه القياسات، حدد الفريق أقل كمية من كل معدن يمكن للمستشعر رصدها بموثوقية. بالنسبة للنيكل، استطاع المستشعر رصد ما يصل إلى 4.2 ميكروغرام لكل لتر، بينما كانت الحدود للنحاس والكادميوم هي 6.5 و26.9 ميكروغرام لكل لتر على التوالي. وهذه المستويات منخفضة بما يكفي لتكون مفيدة لمراقبة التلوث البيئي.

وللتأكد من أن أيونات المعادن ترتبط بالفعل بالمجموعات الكيميائية التي أرادها الباحثون، فحصوا بنية الجزيء باستخدام الرنين المغناطيسي النووي ومطيافية الأشعة تحت الحمراء. فعند إضافة أيونات النحاس، أصبحت الإشارات من أجزاء النيتروجين والكبريت في الجزيء ضبابية وعريضة، وهي علامة على أن المعدن يتفاعل مباشرة مع تلك الذرات. وبالمثل، أظهرت مطيافية الأشعة تحت الحمراء أن الروابط الكيميائية التي تشمل النيتروجين والكبريت قد انزاحت قليلاً عند إضافة المعادن، مما أكد أن تلك المواقع هي نقاط التلامس. كما اختبر الباحثون المستشعر في أشكال عملية، بوضع قطرات من المحلول على ورق ترشيح وصفائح الكروماتوغرافيا ذات الطبقة الرقيقة. وتحت الأشعة فوق البنفسجية، ظهرت بقع الورق التي تحتوي على أيونات المعدن داكنة بشكل ملحوظ مقارنة بتلك التي تحتوي على المستشعر النقي، مما أثبت أن طريقة الكشف تعمل حتى خارج المحلول السائل.

تخلص الدراسة إلى أن هذا التصميم الجزيئي يعد أداة واعدة لتحديد المعادن الثقيلة. فمن خلال الجمع بين كوب "الكاليكسارين" الصلب ووحدات "البايرين" الباعثة للضوء وأذرع "الثيوسيميكاربازون" الجاذبة للمعادن، نجح الباحثون في إنشاء مستشعر يتميز بالانتقائية والحساسية. وخلافاً للعديد من المستشعرات السابقة التي قد تكتشف نوعاً واحداً فقط من المعادن أو تتطلب ظروفاً معقدة، يستجيب هذا الجزيء بوضوح لثلاثة معادن ثقيلة مختلفة في بيئة سائلة بسيطة. وتشير النتائج إلى أن إطار "1,3-alternate" هذا يمكن أن يعمل كمنصة متعددة الاستخدامات للمستشعرات المستقبلية، مما يوفر طريقة مباشرة لمراقبة جودة المياه وكشف المعادن السامة دون الحاجة إلى معدات مختبرية ضخمة.