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Detection of Cd(II), Ni(II), and Cu(II) Using a Fluorescent Chemosensor Based on a 1,3- Alternate Pyrene–Thiosemicarbazone Calix[4]arene

一种新合成的基于芘-硫代氨基脲单元的 1,3-交替构型杯[4]芳烃荧光化学传感器被开发并表征为一种有效的 1:1 结合平台，通过显著的荧光猝灭作用实现对 Cd(II)、Ni(II) 和 Cu(II) 离子的灵敏检测。

原作者： Horacio Gómez‑Machuca, Cinthia Quiroga‑Campano, Claudio Saitz

发布于 2026-09-03

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原作者： Horacio Gómez‑Machuca, Cinthia Quiroga‑Campano, Claudio Saitz

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

铜、镍和镉等重金属是看不见的威胁，它们会污染水和土壤，对人类健康和环境都构成风险。早期检测这些物质至关重要，但寻找它们通常需要复杂且昂贵的设备，无法轻易携带到野外。科学家们长期以来一直在寻求一种更简单的解决方案：一种像发光的灯开关一样，在遇到特定金属离子时会改变其亮度或颜色的化学传感器。为了构建这样的装置，研究人员经常转向被称为杯芳烃（calixarenes）的大型环状分子。这些结构就像刚性的三维杯子，可以将其他分子固定在精确的位置。通过在这些杯子上连接特殊的发光基团，科学家可以制造出这样的传感器：在金属离子介入时，它们会变得明亮，或者导致光线变暗或改变颜色。挑战在于设计一个既足够刚性以保持形状，又配备了正确的化学“手”来抓取其目标特定金属的杯子。

在最近的一项研究中，来自智利大学的研究人员开发了一种旨在探测镉、镍和铜离子的新型传感器。他们构建了一个基于杯芳烃的分子支架，这是一种形成稳定碗状结构的宏环化合物。在这个支架上，他们连接了两个由芘（pyrene）组成的发光单元，芘是一种以在紫外光下发光而闻名的化学物质。将这些发光单元与中心杯体连接的是含有硫半卡巴腙（thiosemicarbazone）的柔性臂，这种化学基团富含氮和硫原子，是金属离子的强力磁铁。研究人员将这两条臂排列成一种被称为 1,3-交替构象的特定模式，这种模式将结合位点置于分子的相对两侧，为金属离子进入创造了一个定义的空间。这种设计旨在让分子在识别并结合特定金属的同时，保持其结构的完整性。

该团队合成了这种新分子，并测试了它在不同液体中的表现。当溶解在乙腈等溶剂中并暴露在紫外光下时，该分子发出明显的蓝色光。这种光有两个来源：来自单个芘单元的尖锐峰，以及由于两个芘单元在同一分子内相互作用而产生的更宽、更柔和的光。研究人员发现，该分子具有极高的稳定性；当周围液体变得更极性或更非极性时，其发光并不会发生剧烈变化，它也不会对常见的酸或碱产生反应。这种稳定性表明，该分子的发光特性非常稳健，不易受环境干扰，使其成为一个可靠的传感候选者。

为了观察该分子是否能作为传感器，研究人员向溶液中引入了各种金属离子。他们测试了包括钙、钾和锌在内的多种常见金属，以及目标离子镉、镍和铜。当他们加入大多数金属时，分子的光泽基本保持不变。然而，当他们引入镉、镍或铜时，光线显著变暗。这种现象被称为荧光猝灭，这是因为金属离子结合到了分子臂上的氮和硫原子，破坏了产生光的能量流。该分子不仅仅是改变了颜色，而是变得不再明亮，且这种变暗程度取决于金属的存在量。

研究人员随后精确测量了该分子对这三种金属的结合强度。通过逐渐增加每种金属离子的浓度并观察光线的消退，他们计算出了传感器与金属之间的结合强度。该分子对所有三种金属都表现出强烈的偏好，但对铜的结合最紧密，紧随其后的是镍和镉。数据表明，一个传感器分子与一个金属离子结合，形成一个简单且稳定的配对。基于这些测量结果，团队确定了传感器能够可靠检测出的每种金属的最低含量。对于镍，传感器可以检测到低至每升 4.2 微克；而对于铜和镉，极限分别为每升 6.5 和 26.9 微克。这些水平足以用于监测环境污染。

为了确认金属离子确实结合在研究人员预期的特定化学基团上，他们利用核磁共振和红外光谱观察了分子的结构。当加入铜离子时，分子中氮和硫部分的信号变得模糊且宽阔，这标志着金属正直接与这些原子发生相互作用。同样，红外光谱显示，当加入金属时，涉及氮和硫的化学键发生了轻微偏移，证实了这些位点就是接触点。研究人员还在实际形式中测试了该传感器，将溶液滴落在滤纸和薄层色谱板上。在紫外光下，含有金属离子的纸斑看起来明显比只有纯传感器的纸斑更暗，证明了这种检测方法即使在液体溶液之外也是有效的。

研究结论指出，这种新的分子设计是识别重金属的一种有前景的工具。通过将刚性的杯芳烃杯与发光的芘单元以及抓取金属的硫半卡巴腙臂相结合，研究人员创造了一个既具有选择性又具有敏感性的传感器。与许多可能只能检测一种金属或需要复杂条件的以往传感器不同，该分子在简单的液体环境中对三种不同的重金属都有清晰的响应。结果表明，这种 1,3-交替框架可以作为未来传感器的通用平台，为监测水质和检测有毒金属提供一种简便的方法，而无需笨重的实验室设备。

技术摘要：基于 1,3-交替位型芘–硫半卡巴腙基席卡克斯[4]芳烃的荧光化学传感器的 Cd(II)、Ni(II) 和 Cu(II) 检测

问题陈述
由于过渡金属离子（特别是镉 Cd²⁺、镍 Ni²⁺ 和铜 Cu²⁺）在环境和生物学中的重要性，对其进行可靠检测仍然是分析化学和超分子化学领域面临的一项关键挑战。虽然席卡克斯芳烃为客体识别提供了稳固的宏环支架，且硫半卡巴腙通过氮和硫供体提供了强大的结合能力，但要将这些基团与荧光团整合以构建具有高选择性的传感器，需要精确的结构设计。作者旨在开发一种能够以高亲和力和选择性识别这些特定金属离子的荧光化学传感器，并利用芘（pyrene）独特的光物理性质。

研究方法
本研究重点合成并表征了一种被称为受体 I 的新型受体。该分子由一个锁定在 1,3-交替构象中的席卡克斯[4]芳烃支架组成，并功能化了两个芘–硫半卡巴腙单元。合成过程包括一个两步序列，将芘荧光团连接到经硫半卡巴腏功能化的席卡克斯[4]芳烃上。

研究采用一系列综合技术对该受体的光物理和识别特性进行了调查：

光谱表征： 利用 UV–visible 吸光光谱以及稳态/时间分辨荧光光谱，分析了传感器在不同溶剂中以及加入金属离子后的行为。
结合研究： 在乙腈中进行荧光滴定，通过改变金属离子浓度（0–3 当量）并保持固定受体浓度（0.5 μM）。应用基于 1:1 结合模型的非线性最小二乘拟合（使用 BindFit 软件）来确定结合常数 ( $K_a$ )。
结构分析： 利用 DMSO- $d_6$ 中的 $^1$ H NMR 滴定法和 FT-IR 光谱法来探测配位环境，并确认特定供体原子的参与情况。
筛选： 通过测试受体对广泛阳离子（Ca²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Zn²⁺, Fe²⁺）及阴离子的响应来评估选择性。

主要结果

光物理行为： 在无金属离子存在时，受体 I 在乙腈中表现出双发射：一个位于 ~430 nm 的单体带和一个位于 ~510 nm 的分子内激基复合物（excimer）带。激基复合物的形成归因于 1,3-交替构象中两个芘单元之间的 $\pi$ – $\pi$ 相互作用。该系统表现出适度的溶剂显色效应，并在不同溶剂中保持稳定的发射轮廓。
离子识别： 筛选实验表明，受体 I 作为一种“关断型”（turn-off）荧光传感器，在存在 Cd²⁺、Ni²⁺ 和 Cu²⁺ 时表现出显著的荧光猝灭，而对其他测试离子反应极小。
结合亲和力和化学计量比： 连续变化法图示表明受体与离子的化学计量比为 1:1。非线性拟合得到的结合常数 ( $\log K_a$ ) 分别为：Cd²⁺ 为 5.93，Ni²⁺ 为 5.99，Cu²⁺ 为 6.91。Cu²⁺ 表现出最高的亲和力，这与硫半卡巴腙配体对铜具有强配位倾向的特性一致。
检测限： 计算出的检测限 (LOD) 分别为：Cd²⁺ 为 26.9 μg L⁻¹，Ni²⁺ 为 4.2 μg L⁻¹，Cu²⁺ 为 6.5 μg L⁻¹。
配位机制：
- 荧光寿命： 时间分辨测量显示，加入金属离子后荧光寿命降低，表明引入了非辐射衰减路径，特别是对于顺磁性的 Cu(II) 和 Ni(II) 离子。
- NMR： 在 Cu²⁺ 存在下的 $^1$ H NMR 滴定导致对应于硫半卡巴腏 NH 和亚胺质子的信号出现显著的谱线加宽和衰减，支持了配位发生在这些位点附近。
- FT-IR： 成键过程中 $\nu$ (C=N) 和 $\nu$ (C=S) 谱带的位移证实了亚胺氮原子和硫酮原子参与了金属结合。

意义与主张
作者得出结论，1,3-交替位型席卡克斯[4]芳烃–芘平台可作为一种极具前景的荧光金属离子识别支架。研究表明，通过在该支架上功能化硫半卡巴腙单元，可以构建一个能够以高选择性和高灵敏度在乙腈中检测 Cd²⁺、Ni²⁺ 和 Cu²⁺ 的多功能系统。

本文将此工作定位为超分子传感器领域的进展，成功地将席卡克斯骨架的结构刚性与硫半卡巴腙的特定结合特性以及芘的报告能力相结合。结果表明，这种双（芘–硫半卡巴腏）框架是一种有用的多金属离子识别工具，其结合亲和力可与甚至超过先前报道的用于 Cu²⁺ 的席卡克斯类传感器，并扩展了对 Ni²⁺ 和 Cd²⁺ 的检测能力。作者并未在本研究中声称其在复杂生物基质或真实环境样本中的应用，而是侧重于研究受体在溶液中的基础光物理和配位化学。

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