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Detection of Cd(II), Ni(II), and Cu(II) Using a Fluorescent Chemosensor Based on a 1,3- Alternate Pyrene–Thiosemicarbazone Calix[4]arene

Se desarrolló y caracterizó un nuevo quimiosensor fluorescente basado en un calix[4]areno 1,3-alterno con unidades de pireno–tiosemicarbazona, el cual fue desarrollado como una plataforma de unión 1:1 efectiva para la detección sensible de los iones Cd(II), Ni(II) y Cu(II) mediante un pronunciado apagamiento de la fluorescencia.

Autores originales: Horacio Gómez‑Machuca, Cinthia Quiroga‑Campano, Claudio Saitz

Publicado 2026-09-03

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CC BY 4.0

Autores originales: Horacio Gómez‑Machuca, Cinthia Quiroga‑Campano, Claudio Saitz

Artículo original bajo licencia CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Esta es una explicación generada por IA del artículo a continuación. No ha sido escrita ni avalada por los autores. Para mayor precisión técnica, consulte el artículo original. Leer descargo de responsabilidad completo

Los metales pesados como el cobre, el níquel y el cadmio son amenazas invisibles que pueden contaminar el agua y el suelo, planteando riesgos tanto para la salud humana como para el medio ambiente. Detectar estas sustancias de manera temprana es crucial, pero encontrarlas a menudo requiere equipos complejos y costosos que no se pueden transportar fácilmente al campo. Los científicos han buscado durante mucho tiempo una solución más sencilla: un sensor químico que actúe como un interruptor de luz brillante, cambiando su brillo o color en el momento en que encuentra un ion metálico específico. Para construir tal dispositivo, los investigadores suelen recurrir a moléculas grandes en forma de anillo llamadas calixarenos. Estas estructuras actúan como copas tridimensionales rígidas que pueden sostener otras moléculas en una posición precisa. Al acoplar grupos emisores de luz especiales a estas copas, los científicos pueden crear sensores que brillan intensamente hasta que un ion metálico entra en escena, provocando que la luz se atenúe o cambie. El desafío radica en diseñar una copa que no solo sea lo suficientemente rígida como para mantener su forma, sino que también esté equipada con las "manos" químicas adecuadas para agarrar el metal específico que debe encontrar.

En un estudio reciente, investigadores de la Universidad de Chile desarrollaron un nuevo tipo de sensor diseñado para detectar iones de cadmio, níquel y cobre. Construyeron un andamio molecular basado en un calixareno, un compuesto macrocíclico que forma una estructura estable en forma de cuenco. A este andamio, unieron dos unidades emisoras de luz hechas de pireno, un producto químico conocido por su capacidad de brillar bajo la luz ultravioleta. Conectando estas unidades brillantes al cuenco central, añadieron brazos flexibles que contienen tiosemicarbazona, un grupo químico rico en átomos de nitrógeno y azufre que actúa como un fuerte imán para los iones metálicos. Los investigadores dispusieron los dos brazos en un patrón específico conocido como conformación 1,3-alterna, que coloca los sitios de unión en lados opuestos de la molécula, creando un espacio definido para que entren los iones metálicos. Este diseño fue destinado a permitir que la molécula reconozca y se una a metales específicos mientras mantiene su integridad estructural.

El equipo sintetizó esta nueva molécula y probó cómo se comportaba en diferentes líquidos. Cuando se disolvía en un solvente como el acetonitrilo y se exponía a la luz ultravioleta, la molécula brillaba con una luz azul distintiva. Este brillo provenía de dos fuentes: un pico agudo de las unidades de pireno individuales y un brillo más amplio y suave resultante de la interacción entre las dos unidades de pireno dentro de la misma molécula. Los investigadores descubrieron que la molécula era notablemente estable; su brillo no cambiaba drásticamente cuando el líquido circundante se volvía más o menos polar, ni reaccionaba ante ácidos o bases comunes. Esta estabilidad sugería que las propiedades luminiscentes de la molécula eran robustas y no se veían fácilmente perturbadas por el entorno, lo que la convertía en un candidato fiable para la detección.

Para ver si la molécula podía actuar como un sensor, los investigadores introdujeron varios iones metálicos en la solución. Probaron una amplia gama de metales comunes, incluyendo calcio, potasio y zinc, así como los iones objetivo de cadmio, níquel y cobre. Cuando añadieron la mayoría de estos metales, el brillo de la molécula permaneció prácticamente sin cambios. Sin embargo, cuando introdujeron cadmio, níquel o cobre, la luz se atenuó significamente. Este fenómeno, conocido como extinción de fluorescencia (fluorescence quenching), ocurrió porque los iones metálicos se unieron a los átomos de nitrógeno y azufre de la molécula, interrumpiendo el flujo de energía que produce la luz. La molécula no simplemente cambió de color; se volvió menos brillante, y el grado de atenuación dependía de cuánto metal estuviera presente.

Los investigadores midieron luego exactamente con qué fuerza la molécula retenía estos tres metales. Al aumentar gradualmente la concentración de cada ion metálico y observar cómo se desvanecía la luz, calcularon la fuerza del enlace entre el sensor y el metal. La molécula mostró una fuerte preferencia por los tres, pero se aferró con mayor fuerza al cobre, seguida de cerca por el níquel y el cadmio. Los datos indicaron que una molécula del sensor se unía a un ion metálico, formando un par simple y estable. Basándose en estas mediciones, el equipo determinó la cantidad mínima de cada metal que el sensor podía detectar de manera fiable. Para el níquel, el sensor podía detectar tan solo 4.2 microgramos por litro, mientras que para el cobre y el cadmio, los límites fueron de 6.5 y 26.9 microgramos por litro, respectivamente. Estos niveles son lo suficientemente bajos como para ser útiles para el monitoreo de la contaminación ambiental.

Para confirmar que los iones metálicos se estaban uniendo efectivamente a los grupos químicos específicos que los investigadores pretendían, analizaron la estructura de la molécula mediante resonancia magnética nuclear y espectroscopia infrarroja. Cuando añadieron iones de cobre, las señales de las partes de nitrógeno y azufre de la molécula se volvieron difusas y anchas, una señal de que el metal estaba interactuando directamente con esos átomos. Del mismo modo, la espectroscopia infrarroja mostró que los enlaces químicos que involucran al nitrógeno y al azufre se desplazaron ligeramente cuando se añadieron los metales, confirmando que estos sitios eran los puntos de contacto. Los investigadores también probaron el sensor en formatos prácticos, colocando gotas de la solución en papeles de filtro y placas de cromatografía de capa fina. Bajo la luz ultravioleta, las manchas de papel que contenían los iones metálicos aparecieron notablemente más oscuras que aquellas con el sensor puro, demostrando que el método de detección funciona incluso fuera de una solución líquida.

El estudio concluye que este nuevo diseño molecular es una herramienta prometedora para identificar metales pesados. Al combinar un cuenco de calixareno rígido con unidades de pireno emisoras de luz y brazos de tiosemicarbazona que atrapan metales, los investigadores crearon un sensor que es tanto selectivo como sensible. A diferencia de muchos sensores anteriores que podrían detectar solo un tipo de metal o requerir condiciones complejas, esta molécula responde claramente a tres metales pesados diferentes en un entorno líquido simple. Los resultados sugieren que este marco 1,3-alterno podría servir como una plataforma versátil para futuros sensores, ofreciendo una forma directa de monitorear la calidad del agua y detectar metales tóxicos sin la necesidad de equipos de laboratorio voluminosos.

Resumen Técnico: Detección de Cd(II), Ni(II) y Cu(II) mediante un quimiosensor fluorescente basado en un 1,3-alterno pireno–tiosemicarbazona de calix[4]areno

Planteamiento del problema
La detección fiable de iones de metales de transición, específicamente cadmio (Cd²⁺), níquel (Ni²⁺) y cobre (Cu²⁺), sigue siendo un desafío crítico en la química analítica y supramolecular debido a su importancia ambiental y biológica. Si bien los calixarenos ofrecen un andamiaje macrocíclico robusto para el reconocimiento de huéspedes, y las tiosemicarbazonas proporcionan capacidades de unión fuertes a través de donantes de nitrógeno y azufre, la integración de estos motivos con fluoróforos para crear sensores selectivos y sensibles requiere un diseño estructural preciso. Los autores se propusieron desarrollar un quimiosensor fluorescente capaz de reconocer estos iones metálicos específicos con alta afinidad y selectividad, aprovechando las propiedades fotofísicas únicas del pireno.

Metodología
El estudio se centró en la síntesis y caracterización de un nuevo receptor, denominado Receptor I. Esta molécula consiste en un andamiaje de calix[4]areno bloqueado en una conformación 1,3-alterna, funcionalizado con dos unidades de pireno–tiosemicarbazona. La síntesis consistió en una secuencia de dos pasos que vincula los fluoróforos de pireno con calix[4]arenos funcionalizados con tiosemicarbazona.

Las propiedades fotofísicas y de reconocimiento se investigaron mediante un conjunto integral de técnicas:

Caracterización espectroscópica: Se emplearon la absorción UV–visible y la espectroscopia de fluorescencia de estado estacionario y de resolución temporal para analizar el comportamiento del sensor en diversos disolventes y tras la adición de iones metálicos.
Estudios de unión: Se realizaron titulaciones de fluorescencia en acetonitrilo variando las concentraciones de iones metálicos (0–3 equivalentes) frente a una concentración fija del receptor (0.5 μM). Se aplicó un ajuste de mínimos cuadrados no lineales utilizando el software BindFit para determinar las constantes de asociación ( $K_a$ ) basándose en un modelo de unión 1:1.
Análisis estructural: Las titulaciones de $^1$ H NMR en DMSO- $d_6$ y la espectroscopia FT-IR se utilizaron para sondear el entorno de coordinación y confirmar la participación de átomos donantes específicos.
Tamizaje: La selectividad se evaluó probando el receptor contra una amplia gama de cationes (Ca²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺, Zn²⁺, Fe²⁺) y aniones.

Resultos clave

Comportamiento fotofísico: En ausencia de iones metálicos, el Receptor I exhibió una emisión dual en acetonitrilo: una banda de monómero a ~430 nm y una banda de excímero intramolecular a ~510 nm. La formación del excímero se atribuyó a las interacciones $\pi$ – $\pi$ entre las dos unidades de pireno dentro de la conformación 1,3-alterna. El sistema mostró un solvatocromismo modesto y perfiles de emisión estables en diferentes disolventes.
Reconocimiento de iones: Los experimentos de tamizaje revelaron que el Receptor I actúa como un sensor fluorescente de tipo "apagado" (turn-off), exhibiendo un notable enfriamiento (quenching) en presencia de Cd²⁺, Ni²⁺ y Cu²⁺, mientras muestra una respuesta mínima ante otros iones probados.
Afinidad de unión y estequiometría: Los gráficos de variación continua indicaron una estequiometría receptor-ion de 1:1. El ajuste no lineal produjo constantes de asociación ( $\log K_a$ ) de 5.93 para Cd²⁺, 5.99 para Ni²⁺ y 6.91 para Cu²⁺. El Cu²⁺ demostró la mayor afinidad, consistente con la fuerte tendencia de coordinación de los ligandos de tiosemicarbazona hacia el cobre.
Límites de detección: Los límites de detección (LOD) calculados fueron de 26.9 μg L⁻¹ para Cd²⁺, 4.2 μg L⁻¹ para Ni²⁺ y 6.5 μg L⁻¹ para Cu²⁺.
Mecanismo de coordinación:
- Tiempo de vida de fluorescencia: Las mediciones de resolución temporal mostraron una disminución en los tiempos de vida de la fluorescencia tras la adición de metales, lo que indica la introducción de vías de decaimiento no radiativo, particularmente para los iones paramagnéticos Cu(II) y Ni(II).
- NMR: Las titulaciones de $^1$ H NMR con Cu²⁺ resultaron en un ensanchamiento de línea significativo y la atenuación de las señales correspondientes a los protones de NH e imina de la tiosemicarbazona, lo que respalda la coordinación cerca de estos sitios.
- FT-IR: Los desplazamientos en las bandas $\nu$ (C=N) y $\nu$ (C=S) tras la formación del complejo confirmaron la participación de los átomos de nitrógeno azometino y azufre de tiona en la unión al metal.

Significancia y afirmaciones
Los autores concluyen que la plataforma de calix[4]areno–pireno 1,3-alterna sirve como un andamiaje prometedor para el reconocimiento de iones metálicos fluorescentes. El estudio demuestra que la funcionalización de este andamiaje con unidades de tiosemicarbazona crea un sistema versátil capaz de detectar Cd²⁺, Ni²⁺ y Cu²⁺ con alta selectividad y sensibilidad en acetonitrilo.

El artículo posiciona este trabajo como un avance en el campo de los sensores supramoleculares al combinar con éxito la rigidez estructural del armazón de calixareno con las propiedades de unión específicas de las tiosemicarbazonas y las capacidades de reporte del pireno. Los resultados sugieren que este marco de bis(pireno–tiosemicarbazona) es una herramienta útil para el reconocimiento de múltiples iones metálicos, ofreciendo afinidades de unión comparables o superiores a las de los sensores basados en calixareno reportados anteriormente para Cu²⁺, además de extender las capacidades de detección a Ni²⁺ y Cd²⁺. Los autores no pretenden aplicar este estudio en matrices biológicas complejas o muestras ambientales del mundo real dentro de este trabajo, centrándose en la química fundamental de fotofísica y coordinación del receptor en solución.

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