Selective Separation of Ni 2+ /Co 2+ and H + from MWCNT Purification Waste Acid by an Acid-Resistant Nanofiltration Membrane and Reuse Evaluation

Tief in den Lithium-Ionen-Batterien, die Elektrofahrzeuge und tragbare Elektronik antreiben, liegt eine entscheidende Komponente: das Kohlenstoffnanoröhrchen. Dies sind mikroskopisch kleine, röhrenförmige Strukturen aus Kohlenstoffatomen, die für ihre Festigkeit und ihre Fähigkeit zur elektrischen Leitfähigkeit bekannt sind. Um sie herzustellen, verwenden Ingenieure oft winzige Partikel von Metallen wie Nickel und Kobalt als Katalysatoren, um dem Kohlenstoff dabei zu helfen, in seine perfekte Form zu wachsen. Sobald die Röhren jedoch geformt sind, bleiben diese Metallpartikel darin gefangen oder kleben an der Oberfläche fest, was sie zu Verunreinigungen macht, die entfernt werden müssen, um das Material für Hochleistungsbatterien nutzbar zu machen. Die Standardmethode zur Reinigung besteht darin, die Röhren in starker Schwefelsäure zu kochen – ein Prozess, der die unerwünschten Metallpartikel in die Flüssigkeit auflöst. Dies hinterlässt einen Abfallstrom, der gefährlich sauer und voller gelöster Metalle ist. Traditionell neutralisieren Fabriken diesen Abfall mit großen Mengen an Chemikalien, wodurch ein Schlamm aus gefährlichen Abfällen entsteht und sowohl die wertvollen Metalle als auch die Säure weggeworfen werden, was ein kostspieliger und umweltschädlicher Kreislauf ist.

Ein Forschungsteam in China hat einen Weg gefunden, diesen Kreislauf mithilfe eines speziellen Filters zu durchbrechen. Anstatt den Abfall zu neutralisieren, leiteten sie ihn durch eine Membran, die darauf ausgelegt ist, starker Säure standzuhalten. Diese Membra wirkt wie ein sehr feines Sieb, das Wasser- und Säuremoleküle passieren lässt, während sie schwerere Metallionen zurückhält. Das Ziel war zu sehen, ob diese einfache Trennung die wertvollen Metalle konzentrieren kann, um sie wiederverwendbar zu machen, und die saubere Säure zurück in die Fabrik führen kann, um sie erneut zu verwenden. Die Forscher testeten diese Methode an zwei verschiedenen Arten von Abfall: einem, der Kobalt enthielt, und einem, der Nickel enthielt. Sie fanden heraus, dass die Membran die Metalle erfolgreich von der Säure trennen konnte, wodurch die Metalle so weit angereichert wurden, dass sie leicht zurückgewonnen werden konnten, während gleichzeitig ein sauberer Säurestrom entstand, der für die nächste Reinigungsrunde genauso effektiv war wie frische Säure.

Die Studie konzentrierte sich auf zwei spezifische Abfallströme, die bei der Reinigung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren entstehen. Ein Strom stammte von Röhren, die mit einem Kobaltkatalysator hergestellt wurden, und der andere von Röhren mit einem Nickelkatalysator. Beide Ströme waren hochgradig sauer, wobei der Nickelabfall etwas aggressiver war als der Kobaltabfall. Die Forscher pumpten diese Flüssigkeiten durch ein kommerzielles Membranmodul und wendeten Druck an, um die Flüssigkeit durch den Filter zu pressen. Während der Prozess fortschritt, konzentrierten sie die Flüssigkeit schrittweise, indem sie Wasser und Säure entfernten und die Metallionen zurückhielten. Sie überwachten, wie gut die Membran die Metalle zurückhielt und wie viel Säure bei verschiedenen Stadien der Konzentration durchließ.

Für den kobalthaltigen Abfall arbeitete die Membran außergewöhnlich gut. Als sie die Flüssigkeit zwanzigfach konzentrierten, stieg die Menge an Kobalt in der verbleibenden Flüssigkeit von einigen hundert Milligramm pro Liter auf über vier Gramm pro Liter an. Die Membran wies mehr als achtzig Prozent der Kobaltionen ab, was bedeutete, dass der Großteil des Metalls in der konzentrierten Flüssigkeit zurückblieb. Sie hielt auch andere Verunreinigungen wie Aluminium und Magnesium zurück. Gleichzeitig ließ die Membran die Säure mit hoher Effizienz durch, selbst als die Konzentration der Metalle zunahm; sie stellte mehr als neunzig Prozent der Schwefelsäure im Gesamtvolumen der durch die Membran fließenden Flüssigkeit wieder her. Die Forscher testeten auch, wie sich die Änderung des Drucks auf den Prozess auswirkte. Sie fanden heraus, dass ein höherer Druck mehr Flüssigkeit durch den Filter drückte, was der Membran tatsächlich half, die Metalle noch besser zurückzuhalten, indem es eine Ansammlung von Partikeln auf der Oberfläche des Filters reduzierte.

Die Ergebnisse für den nickelhaltigen Abfall waren ähnlich vielversprechend, wenn auch die Bedingungen etwas anders waren. Der Nickelabfall war saurer, was dazu führte, dass die Membran etwas anders arbeitete. In dieser hochsauren Umgebung verließ sich die Membran eher auf die physikalische Größe der Partikel als auf elektrische Kräfte. Trotzdem hielt die Membran über den gesamten Prozess hinweg mehr als neunzig Prozent der Nickelionen zurück. Durch die zwanzigfache Konzentration der Flüssigkeit erhöhten sie die Nickelkonzentration von weniger als einem Gramm pro Liter auf fast siebzehn Gramm pro Liter. Die Säurerückgewinnung blieb hoch, wobei über dreiundneunzig Prozent der Schwefelsäure durch die Membran flossen. Die höhere Acidität bewirkte, dass die Flüssigkeit langsamer durch den Filter floss als beim Kobaltabfall, aber die Trennung blieb stabil und effektiv.

Um zu beweisen, dass die zurückgewonnene Säure wirklich nützlich ist, setzten die Forscher sie wieder in den Einsatz. Sie nahmen die saubere Säure, die durch die Membran gelangt war, und verwendeten sie zur Reinigung neuer Chargen von Kohlenstoffnanoröhren. Sie verglichen diese recycelte Säure mit frischer, brandneuer Schwefelsäure. Die Ergebnisse waren nahezu identisch. Wenn sie die recycelte Säure zur Reinigung der kobalbasierten Röhren verwendeten, sank der Anteil an verbleibendem Metall von über sechs Prozent auf weniger als einen halben Prozent. Bei den nickelbasierten Röhren sank der Metallrückstand von über sieben Prozent auf einen halben Prozent. Frische Säure erzielte fast die gleichen niedrigen Rückstandswerte. Dies bestätigte, dass die Säure nach der Trennung von den Metallen für den industriellen Reinigungsprozess genauso effektiv war wie neue Säure.

Die Studie untersuchte auch die physikalische Struktur der Kohlenstoffnanoröhren nach deren Reinigung mit der recycelten Säure. Mit leistungsstarken Mikroskopen betrachteten die Forscher die Röhren vor und nach der Reinigung. Vor der Reinigung waren die Röhren mit dunklen Sprenkeln des Metallkatalysators bedeckt. Nach der Behandlung mit der recycelten Säure waren diese Sprenkel verschwunden, was die Röhren sauber und glatt hinterließ. Die Struktur der Röhren selbst blieb intakt, was zeigte, dass keine Schäden oder Brüche aufgetreten waren. Dies demonstrierte, dass der Recyclingprozess das wertvolle Material, das er reinigen sollte, nicht beschädigte.

Dieser Ansatz bietet eine signifikante Verbesserung gegenüber der traditionellen Methode der Neutralisierung von Abfallsäure. Die alte Methode erfordert das Hinzufügen großer Mengen an Chemikalien, um die Säure zu neutralisieren, was eine enorme Menge an giftigem Schlamm erzeugt, der entsorgt werden muss, und die den Wert der Säure und der Metalle zerstört. Die neue Methode nutzt eine physische Barriere, um die Komponenten zu trennen, wodurch die Notwendigkeit zusätzlicher Chemikalien vermieden und die Entstehung von gefährlichem Schlamm verhindert wird. Sie ermöglicht es der Fabrik, die Säure in einem geschlossenen Kreislauf zu halten und sie immer wieder zu verwenden, während sie gleichzeitig die wertvollen Metalle zur Rückgewinnung konzentriert. Während die Forscher anmerkten, dass sie nicht getestet haben, wie lange die Membran bei kontinuierlicher Nutzung über viele Jahre hinweg standhalten würde, zeigen ihre Ergebnisse, dass der Prozess technisch machbar und effektiv für die Behandlung dieser spezifischen Industrieabfälle ist. Die Studie bietet einen klaren Weg zu einer nachhaltigeren Produktion der Materialien, die für die nächste Generation der Energiespeicherung benötigt werden.