Selective Separation of Ni 2+ /Co 2+ and H + from MWCNT Purification Waste Acid by an Acid-Resistant Nanofiltration Membrane and Reuse Evaluation

電気自動車や携帯電子機器を動かすリチウムイオン電池の内部には、極めて重要な構成要素であるカーボンナノチューブが潜んでいます。これらは炭素原子でできた微細な管状の構造体であり、その強靭さと導電性の高さで知られています。これらを製造する際、エンジニアはしばにニッケルやコバルトのような金属の微粒子を触媒として使用し、炭素が完璧な形状へと成長するのを助けます。しかし、一度チューブが形成されると、これらの金属粒子は内側に閉じ込められたり表面にくっついたりしたまま残り、高性能な電池用材料とするために除去しなければならない不純物となります。標準的な洗浄方法は、強力な硫酸でチューブを煮沸することであり、このプロセスによって不要な金属粒子が液体中に溶け出します。これにより、非常に強い酸性で溶解金属を含む廃液が発生します。伝統的に、工場はこの廃棄物を大量の化学薬品で中和しますが、それは有害なスラッジ（泥状の廃棄物）を生み出し、貴重な金属と酸の両方を捨て去ることになり、コストがかかり環境にも悪影響を与えるサイクルとなっています。

中国の研究チームは、特殊なフィルターを用いることで、このサイクルを打破する方法を見つけました。廃棄物を中和する代わりに、彼らは強酸に耐えられるように設計されたメンブレン（膜）に通しました。このメンブレンは、水分子や酸の分子は通すが、より重い金属イオンは遮断するという、非常に細かいふるいの役割を果たします。研究の目的は、この単純な分離によって、価値のある金属を再利用のために濃縮し、清浄な酸を工場の次回の工程へ戻せるかどうかを確認することでした。研究者たちは、この手法をコバルトを含むものとニッケルを含むものの2種類の異なるタイプの廃棄物にテストしました。そして、メンブレンが金属を酸から分離することに成功し、回収しやすいレベルまで金属を濃縮すると同時に、新しく用意したものと同等の性能を持つ清浄な酸の流れを作り出すことができることを発見しました。

本研究では、多層カーボンナノチューブの精製過程で発生する、特定の2つの廃棄ストリームに焦点を当てました。一方のストリームはコバルト触媒を用いたチューブから、もう一方はニッケル触媒を用いたチューブから生じたものです。両方のストリームは高度に酸性であり、特にニッケルの廃棄物はコバルトの廃棄物よりもわずかに攻撃的（腐食性が高い）でした。研究者たちは、圧力をかけて液体をフィルター越しに押し出すことにより、商用のメンブレンモジュールを通じてこれらの液体を送り込みました。プロセスが進むにつれて、彼らは水分と酸を取り除きながら液体を徐々に濃縮させ、金属イオンを背後に留め置きました。彼らは、濃度変化に伴ってメンブルの金属保持能力がどのように変化するか、またどの程度の量の酸が通過するかを監視しました。

コバルト含有の廃棄物については、メンブレンは極めて優れた性能を示しました。液体を20倍に濃縮しても、残留液中のコバルト量は1リットルあたり数百ミリグラムから4グラム以上に増加しました。メンブレンは80パーセント以上のコバルトイオンを阻止しており、これはほとんどの金属が濃縮液の中に残ったことを意味します。また、アルミニウムやマグネシウムといった他の不純物も同様に保持しました。同時に、酸は高効率でメンブレンを透過しました。金属の濃度が高まってもなお、メンブレンは酸を通し続け、全容積のうち90パーセント以上の硫酸を回収できました。研究者たちは、圧力の変化がプロセスにどのような影響を与えるかもテストしました。圧力を上げることは、より多くの液体をフィルター越しに押し出すことにつながり、それがフィルター表面への粒子の蓄積を防ぐため、結果としてメンブレンによる金属の捕捉をさらに効果的にすることを突き止めました。

ニッケル含有の廃棄物に関する結果も同様に有望でしたが、条件はわずかに異なっていました。ニッケルの廃棄物はより酸性が強く、これがメンブレンの働き方に微妙な違いをもたらしました。この高酸性環境において、メンブレンは電気的な力よりもむしろ、粒子の物理的なサイズに基づいて分離を行いました。それにもかかわらず、メンブレンはプロセス全体を通して90パーセント以上のニッケルイオンを排除し続けました。液体を25倍に濃縮することで、ニッケル濃度は1リットルあたり1グラム未満から、ほぼ17グラム近くまで上昇しました。酸の回収率も高く維持され、93パーセントを超える硫酸がメンブレンを通過しました로 高い酸性度により、液体がフィルターを通過する速度はコバルトの廃棄物よりも遅くなりましたが、分離自体は安定して有効でした。

回収された酸が本当に有用であることを証明するために、研究者たちはそれを実務に戻しました。彼らはメンブレンを通過した清浄な酸を取り出し、新しいバッチのカーボンナノチューブの精製に使用しました。再生された酸と、新品の新鮮な硫酸を比較検討したのです。結果はほぼ同一でした。再生された酸を使用してコバルトベースのチューブを洗浄した場合、残留金属量は6パーセント超から0.5パーセント未満へと減少しました。ニッケルベースのチューブについても、金属残留量は7パーセント超から0.5パーセントへと低下しました。新鮮な酸を使用した場合でも、ほぼ同等の低い残留レベルが得られました。これにより、酸が金属から分離された後でも、産業用の洗浄プロセスにおいて新品と同じくらい効果的であることが確認されました。

また、本研究では、再生された酸を用いて洗浄された後のカーボンナノチューブの物理的構造についても調査が行われました。強力な顕微鏡を用い、研究者たちは精製前後のチューブの状態を観察しました。洗浄前、チューブの表面は暗色の金属触媒の斑点に覆われていました。再生酸による処理の後、これらの斑点は消失し、チューブは清潔で滑らかな状態になっていました。チューブ自体の構造は損なわれることなく保たれており、損傷や破損の兆候は見られませんでした。これは、このリサイクルのプロセスが、本来洗浄すべき貴重な素材に対してダメージを与えていないことを示しています。

このアプローチは、従来の廃棄酸の中和法と比較して大きな改善を実現しています。従来の方法は、酸を中和するために大量の化学物質を加える必要があり、その結果、処分が必要となる膨大な量の手有害なスラッジが生じます。しかも、その過程で酸と金属の価値を破壊してしまいます。対照的に、今回の新手法は成分を分離するための物理的な障壁を使用するため、追加の化学薬品を必要とせず、有害なスラッジの生成も防ぎます。これにより、工場は酸を閉鎖ループ内で繰り返し使い続けることができ、同時に価値ある金属を回収するために濃縮することも可能になります。研究者は、長年にわたる連続使用におけるメンブレンの耐久性については検証していないと注記していますが、彼らの知見は、このプロセスがこれら特定の工業廃棄物の処理において技術的に実現可能かつ有効であることを示しています。本研究は、次世代のエネルギー貯蔵に必要な材料をより持続可能な方法で作るための明確な道筋を提示しています。