Induced smectic ordering and blue phase formation in mixtures of cyanobiphenyls and cholesterol esters

Resumen Técnico: Ordenamiento Esmeético Inducido y Formación de Fases Azules en Mezclas de Cianobifenilos y Ésteres de Colesterol

1. Problema e Introducción

El estudio aborda dos fenómenos intrigantes en los sistemas de cristales líquidos multicomponente:

1. La formación de fases esmécticas inducidas (ISP): Ocurre cuando se mezclan componentes de naturaleza química diferente (generalmente nemáticos no esmécticos y dopantes quirales), lo que provoca un aumento significativo en la tendencia al ordenamiento traslacional, generando una fase esméctica A ($S_A$) que no existe en los componentes puros.
2. La estabilidad de las Fases Azules (BP): Estas son fases cristalinas líquidas quirales altamente ordenadas que existen en un rango de temperatura muy estrecho (típicamente < 1 °C), limitando su aplicación práctica en dispositivos ópticos y fotónicos.

El objetivo principal fue investigar la correlación entre la inducción de la fase esméctica y la formación/estabilización de las fases azules en mezclas de un nemático comercial (E7) con ésteres de colesterol, y evaluar cómo la adición de nanopartículas afecta estos fenómenos.

2. Metodología

Los investigadores utilizaron una combinación de técnicas experimentales y análisis de mezclas binarias y ternarias:

• Materiales:
  • Huésped Nemático: Mezcla E7 (rica en cianobifenilos y cianoterfenilos, $T_{Iso-N} = 58^\circ C$) y una mezcla específica formadora de nemático de doblez-torsión ($N_{tb}$) compuesta por CB7CB, CB6OCB y 5CB.
  • Dopantes Quirales: Carbonato de oleyl colesterol (COC) y nonanoato de colesterol (CN). El COC tiene una cadena hidrocarbonada larga e insaturada, mientras que el CN tiene una cadena más corta y saturada.
  • Nanopartículas (NPs): Nanopartículas ferroeléctricas de titanato de bario ($BaTiO_3$) de ~24 nm, recubiertas con ácido oleico, utilizadas para estabilizar las fases azules.
• Preparación de Muestras: Se prepararon mezclas con concentraciones variables de dopante (0-100% en peso) en el huésped nemático. Se utilizaron celdas de cristal líquido con alineación planar fuerte (poliimida PI2555 frotada) y espaciamiento de 20-26 µm.
• Técnicas de Caracterización:
  • Microscopía Óptica de Polarización (POM): Para observar texturas y transiciones de fase.
  • Espectroscopía de Transmisión: Para medir la reflexión selectiva de Bragg (BRL) y determinar el paso de la hélice ($P$) y la longitud de onda máxima ($\lambda_{max}$).
  • Calorimetría y Control de Temperatura: Medición precisa de temperaturas de transición de fase con una resolución de 0.1 °C, tanto en calentamiento como en enfriamiento.

3. Contribuciones Clave y Resultados

A. Inducción de Fase Esméctica (ISP) y Correlación con Fases Azules:

• Sistema E7-COC: Se descubrió que al mezclar E7 con COC, la temperatura de transición $S_A$-$N^*$ aumenta sustancialmente (aprox. 20 K) en concentraciones de COC alrededor del 40%. Este efecto es mucho más pronunciado que en mezclas previas con 5CB.
• Correlación con Fases Azules: En el mismo rango de concentración donde se observa el máximo aumento de la estabilidad térmica de la fase $S_A$ (50-75% de COC), aparece una fase azul con un ancho máximo de ~3.5 K. Esto sugiere una relación directa entre el ordenamiento traslacional inducido y la formación de la red de defectos de la fase azul.
• Comparación con CN: Al sustituir COC por CN (nonanoato de colesterol), el efecto de inducción esméctica es muy débil o inexistente, y las fases azules son más estrechas. Esto se atribuye a la falta de interacciones estéricas adecuadas debido a la cadena corta del CN, lo que confirma que el mecanismo de ISP en COC depende de la intercalación de dímeros/monómeros de cianobifenilo entre las largas cadenas del COC.

B. Estabilización con Nanopartículas ($BaTiO_3$):

• La adición de nanopartículas ferroeléctricas de $BaTiO_3$ (0.5 - 1% en peso) a las mezclas E7-COC estabilizó las fases azules, ampliando su rango de temperatura.
• Las NPs se acumulan en las líneas de dislocación de la red de la fase azul, reduciendo la energía elástica y permitiendo que la fase exista en un rango térmico más amplio.
• Se observó que la presencia de NPs aumenta la desviación de la dependencia lineal de la temperatura de transición isotrópica ($T_{Iso}$) respecto a la concentración, reforzando la correlación entre ISP y BP.

C. Sistemas con Nemáticos $N_{tb}$:

• En mezclas de COC con la mezcla formadora de fase $N_{tb}$ (CB7CB/CB6OCB/5CB), no se observó la formación de una fase esméctica inducida clásica.
• En su lugar, se detectaron dos ramas de transición a la fase isotrópica (alta y baja temperatura) en un rango de concentraciones, indicando una separación de fases compleja, pero sin el efecto de inducción esméctica fuerte observado en E7.

D. Propiedades Ópticas:

• Se midió el corrimiento de la longitud de onda de reflexión selectiva ($\lambda_{max}$) en función de la temperatura.
• En la fase nemática quiral ($N^*$), se observó un corrimiento al rojo continuo al enfriar.
• En las fases azules, se observaron cambios discontinuos en $\lambda_{max}$ (aprox. 100 nm) debido a la presencia de la red cristalina tridimensional y la transición entre subfases (BPIII, BPII, BPI).

4. Significado e Implicaciones

• Mecanismo Molecular: El estudio proporciona evidencia experimental sólida de que la inducción de fases esmécticas en mezclas de cianobifenilos y ésteres de colesterol es impulsada por factores geométricos y estéricos (intercalación de cadenas), y no necesariamente por la formación de complejos de transferencia de carga.
• Estabilización de Fases Azules: Demuestra que la inducción de ordenamiento traslacional (ISP) actúa como un precursor que facilita la formación de fases azules. Además, valida el uso de nanopartículas ferroeléctricas como una estrategia efectiva para ampliar el rango de temperatura de las fases azules, un requisito crítico para su comercialización.
• Aplicaciones Potenciales:
  • Dispositivos Fotónicos: Las fases azules estabilizadas son candidatas ideales para pantallas de conmutación rápida, láseres de cristal líquido y filtros sintonizables.
  • Sensores Biomédicos: La alta sensibilidad térmica de la mezcla E7-COC (cambio de color en el rango de temperatura corporal, 36-39 °C) sugiere aplicaciones en sensores de temperatura no invasivos y sistemas de administración de fármacos.
  • Nuevos Materiales: El hallazgo de que ciertos sistemas $N_{tb}$ no muestran ISP mientras que los sistemas nemáticos convencionales sí, ayuda a refinar los modelos teóricos sobre las interacciones moleculares en cristales líquidos complejos.

En conclusión, el trabajo establece un vínculo fundamental entre el ordenamiento traslacional inducido y la estabilidad de las fases azules, ofreciendo una ruta viable para el diseño de materiales de cristal líquido con rangos de fase ampliados y propiedades ópticas sintonizables.