Induced smectic ordering and blue phase formation in mixtures of cyanobiphenyls and cholesterol esters

Titel: Geïnduceerde smectische ordening en vorming van blauwe fasen in mengsels van cyanobiphenylen en cholesterol-esters

1. Probleemstelling en Doel

Het onderzoek richt zich op twee intrigerende fenomenen in meercomponenten-vloeibare kristalsystemen:

1. Geïnduceerde smectische fasen (ISP): Het verschijnsel waarbij mengsels van niet-smectische nematische vloeibare kristallen en bepaalde chirale componenten een smectische A-fase (SA) vertonen, hoewel de individuele componenten deze fase niet of slechts beperkt vertonen. De onderliggende mechanismen (zoals ladings-overdrachtcomplexen of geometrische factoren) zijn nog niet volledig gekarakteriseerd voor alle systemen.
2. Blauwe fasen (BP): Thermodynamisch stabiele fasen in sterk chirale media die bestaan binnen een zeer smal temperatuurbereik (vaak < 1 °C). Een grote uitdaging is het verbreden van dit temperatuurbereik voor praktische toepassingen (zoals displays en sensoren).

De auteurs willen de correlatie onderzoeken tussen de vorming van ISP en de stabiliteit van blauwe fasen, specifiek in mengsels van de nematische mix E7 en chirale cholesterol-esters (COC en CN). Daarnaast wordt onderzocht of ferro-elektrische nanopartikels (BaTiO3) de stabiliteit van deze blauwe fasen kunnen verbeteren.

2. Methodologie

De studie omvatte de volgende experimentele stappen:

• Materialen:
  • Nematische gastheer: Mix E7 (hoog smeltpunt, ~58 °C) en een twist-bend nematische mix (Ntb) bestaande uit CB7CB, CB6OCB en 5CB.
  • Chirale dopanten: Cholesteryl oleyl carbonate (COC) met een lange onverzadigde koolwaterstofketen, en cholesteryl nonanoate (CN) met een kortere verzadigde keten.
  • Nanopartikels: Ferro-elektrische bariumtitaat (BaTiO3) nanopartikels (~24 nm), gesuspendeerd in heptaan met oleïnezuur.
• Proefopstelling:
  • Mengsels werden bereid met variërende concentraties van chirale dopant (0-100 gew.%).
  • Cellen werden gevuld tussen glasplaatjes met een polyimide (PI2555) uitlijnlaag voor planaire oriëntatie (dikte ~21 µm).
  • BaTiO3: Deeltjes werden toegevoegd in concentraties van 0,25 tot 4 gew.% om de blauwe fasen te stabiliseren.
• Meettechnieken:
  • Thermische analyse: Fase-overgangstemperaturen werden gemeten met een nauwkeurigheid van ±0,1 °C tijdens verwarming en koeling.
  • Optische analyse: Polariserende optische microscopie (POM) voor textuurobservatie.
  • Selectieve Bragg-reflectie (BRL): Transmissiespectra werden gemeten om de golflengte ($\lambda_{max}$) en de helix-pitch te bepalen in de cholesterische en blauwe fasen.

3. Belangrijkste Bijdragen en Resultaten

A. Geïnduceerde Smectische Fase (ISP) in E7-COC Mengsels

• Temperatuurstijging: Bij mengsels van E7 en COC werd een aanzienlijke stijging (ongeveer 20 K) van de overgangstemperatuur van de smectische A naar de cholesterische fase ($T_{SA-N^*}$) waargenomen bij COC-concentraties rond 40%. Dit effect was veel sterker dan eerder waargenomen bij mengsels met 5CB.
• Moleculair Mechanisme: Het effect wordt toegeschreven aan sterische interacties waarbij cyanobiphenyl-monomeren of -dimers zich tussen de lange hydrocarbonketens van COC-moleculen nestelen. Bij CN (korte keten) werd dit effect niet waargenomen, wat het belang van de ketenlengte bevestigt.
• Vorming van Blauwe Fasen: In hetzelfde concentratiebereik waar de ISP het sterkst was (50-75 gew.% COC), verscheen er een blauwe fase (BP) voorafgaand aan de isotrope fase. De breedte van dit BP-bereik was maximaal ongeveer 3,5 K.

B. Karakterisering van Blauwe Fasen

• Faseovergangen: Er werden sequentiële overgangen waargenomen: Isotropisch (Iso) $\rightarrow$ BP III (mistfase) $\rightarrow$ BP II (cubisch) $\rightarrow$ BP I (body-centered cubic) $\rightarrow$ Cholesterisch (N*) $\rightarrow$ Smectisch A (SA).
• Spectrale verschuiving: Bij afkoeling van de N*-fase naar de SA-fase trad er een continue roodverschuiving op van de geselecteerde reflectiegolflengte ($\lambda_{max}$), wat overeenkomt met een toename van de helix-pitch. In de blauwe fase werden discontinuïteiten in $\lambda_{max}$ waargenomen, veroorzaakt door veranderingen in de roosterstructuur.
• Correlatie: Er is een duidelijke correlatie gevonden tussen de thermische stabiliteit van de SA-fase (ISP) en de breedte van het temperatuurbereik van de blauwe fase.

C. Vergelijking met Andere Systemen

• E7-CN Mengsels: Bij gebruik van cholesteryl nonanoate (CN) was het ISP-effect minimaal en de blauwe fase zeer smal. Dit bevestigt dat de lange, onverzadigde keten van COC essentieel is voor de geïnduceerde ordening.
• Ntb-Mengsels: Mengsels van COC met twist-bend nematische materialen (CB7CB/CB6OCB/5CB) vertoonden geen ISP. In plaats daarvan werden twee gescheiden takken van faseovergangen waargenomen, wat wijst op fase-scheiding in plaats van geïnduceerde ordening.

D. Stabilisatie met BaTiO3 Nanopartikels

• Verbreding van BP: Het toevoegen van ferro-elektrische BaTiO3 nanopartikels leidde tot een significante verbreding van het temperatuurbereik van de blauwe fase.
• Optimale Concentratie: De maximale verbreding werd bereikt bij een nanopartikelconcentratie van 0,5 tot 1,0 gew.%.
• Mechanisme: De nanopartikels vullen de dislocatielijnen in het rooster van de blauwe fase, wat de thermodynamische stabiliteit verhoogt.
• Effect op Lineariteit: De aanwezigheid van de deeltjes versterkte de afwijking van de lineaire afhankelijkheid van de isotrope overgangstemperatuur ($T_{Iso}$) van de concentratie, wat wijst op een versterkte interactie in het systeem.

4. Betekenis en Conclusie

De studie levert belangrijke inzichten op in de fysische chemie van vloeibare kristallen:

1. Mechanisme van ISP: Het bevestigt dat geometrische factoren (ketenlengte en intercalatie) een cruciale rol spelen bij de vorming van geïnduceerde smectische fasen, meer dan alleen ladings-overdracht.
2. Koppeling van Fasen: Er is een direct verband aangetoond tussen de stabilisatie van een smectische fase en de vorming/breedte van blauwe fasen. Dit suggereert dat kortafstandstranslatie-ordening boven de SA-N* overgang de vorming van het rooster van de blauwe fase nabij de isotrope overgang stimuleert.
3. Toepassingspotentieel: Door het gebruik van BaTiO3 nanopartikels kan het smalle temperatuurbereik van blauwe fasen worden verbreed. Dit is een belangrijke stap voor de ontwikkeling van snelle schakelbare displays, sensoren en fotonische apparaten die werken op basis van blauwe fasen, zonder de noodzaak van complexe polymerisatieprocessen.

Samenvattend demonstreert dit werk dat het combineren van specifieke chirale dopanten (COC) met nematische gastheren (E7), ondersteund door ferro-elektrische nanopartikels, een krachtige strategie is om zowel smectische ordening als stabiele blauwe fasen te induceren en te stabiliseren.