Origin of circular and triangular pores in electron-irradiated hexagonal boron nitride

Resumen Técnico: Origen de los Poros Circulares y Triangulares en Nitruro de Boro Hexagonal Irradiado por Electrones

Planteamiento del Problema
Durante casi dos décadas, se ha establecido que la irradiación por electrones de nitruro de boro hexagonal (hBN) en microscopios electrónicos de transmisión (TEM) conduce a la formación de poros triangulares. La explicación predominante atribuía esta morfología a la menor energía de umbral de desplazamiento del boro en comparación con el nitrógeno, asumiendo que los procesos químicos impulsados por gases residuales eran insignificantes. Sin embargo, mediciones precisas recientes indican que las secciones eficaces de desplazamiento para la expulsión de boro y nitrógeno son casi iguales bajo condiciones de dispersión elástica, lo que desafía el modelo de daño puramente por impacto (knock-on). Además, mientras que los poros triangulares con bordes terminados en nitrógeno son la observación estándar en experimentos a temperatura ambiente, se han reportado poros no triangulares (circulares o hexagonales) bajo condiciones específicas, como densidades de corriente elevadas o temperaturas aumentadas. El papel específico de la atmósfera de vacío residual, particularmente el oxígeno traza, en la determinación de la forma y la cinética de crecimiento de los poros permanecía sin probar debido a la falta de equipos experimentales personalizados capaces de controlar las presiones parciales de gas en entornos de ultra alto vacío (UHV).

Metodología
Los autores investigaron sistemáticamente el crecimiento de poros en monocapas de hBN utilizando un microscopio de transmisión de barrido (STEM) Nion UltraSTEM 100 modificado, equipado con un sistema de ultra alto vacío y una válvula de fuga para la introducción controlada de gas. El estudio utilizó muestras de hBN de tres fuentes distintas: crecidas mediante deposición química de vapor (CVD) sobre cobre (de Graphene Supermarket y Sigma-Aldrich) y hBN de volumen exfoliado mecánicamente (de HQ Graphene).

Los experimentos se realizaron a temperatura ambiente bajo diversas condiciones:

1. Niveles de Vacío: Se realizaron comparaciones entre UHV (presión base ~10⁻¹⁰ mbar) y atmósferas controladas con presiones parciales específicas de oxígeno (que oscilan entre 10⁻⁹ y 10⁻⁸ mbar) y nitrógeno (10⁻⁸ mbar).
2. Parámetros de Irradiación: Las imágenes se realizaron a voltajes de aceleración de 60 kV y 80 kV. Se emplearon tanto haces de barrido enfocado como haces estacionarios desenfocados para aislar los efectos de la densidad de corriente y la geometría del haz.
3. Experimentos de Control: Las muestras fueron expuestas al oxígeno sin irradiación electrónica para distinguir entre el grabado químico y el daño inducido por el haz.
4. Análisis: Las tasas de crecimiento de los poros se cuantificaron midiendo el cambio en el área del poro a lo largo del tiempo. Las secciones eficaces de desplazamiento para los átomos de los bordes se estimaron basándose en el número de átomos expulsados frente a la fluencia de electrones.
5. Simulación: Se realizaron simulaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) de onda plana para calcular las energías de adsorción de los radicales de oxígeno sobre hBN prístino y diversos defectos de vacancia (vacancias de un átomo, dos átomos y nueve átomos) para comprender la estabilidad termodinámica de las configuraciones de los bordes. Se utilizaron simulaciones de elástica de bandas nudged (NEB) para estimar las barreras de energía para la desorción.

Resultos Clave

• Dependencia de la Morfología de los Poros respecto a la Atmósfera: En UHV, la irradiación electrónica produce poros circulares, lo que indica que los átomos de nitrógeno y boro en los bordes de los poros se eliminan a tasas aproximadamente similares. En contraste, la introducción de cantidades incluso traza de oxígeno (tan bajas como 10⁻⁹ mbar, y definitivamente a 10⁻⁸ mbar) impulsa los poros a crecer en formas triangulares con bordes terminados en nitrógeno.
• Papel del Oxígeno: La transición a poros triangulares es impulsada por la presencia de oxígeno. Los experimentos en una atmósfera de nitrógeno arrojaron resultados idénticos a UHV (poros circulares), confirmando que el nitrógeno no induce este efecto. Además, la exposición de las muestras a oxígeno sin un haz de electrones no resultó en un crecimiento observable de poros, lo que indica que el haz de electrones es necesario para dividir la molécula de oxígeno en oxígeno atómico reactivo.
• Cinética de Crecimiento: La tasa de crecimiento de los poros aumenta significativamente con el aumento de la presión parcial de oxígeno. A 10⁻⁸ mbar, la tasa de crecimiento se ve dominada por la concentración de oxígeno en lugar de la energía del electrón (60 frente a 80 keV).
• Mecanismo de Daño: El estudio sugiere un mecanismo dual: el daño físico por impacto (knock-on) domina en UHV, creando poros circulares, mientras que el grabado químico por oxígeno atómico (generado por el haz) domina en presencia de oxígeno, eliminando preferencialmente los átomos de boro y dejando bordes triangulares terminados en nitrógeno.
• Correlación Cuantitativa: Se identificó un umbral cuantitativo: cuando la relación de moléculas de oxígeno por electrón incidente supera aproximadamente 0.5 (cinco moléculas por cada diez millones de electrones), se forman poros triangulares. Por debajo de este umbral (menos de tres moléculas), los poros circulares persisten.
• Perspectivas de DFT: Las simulaciones revelan que los radicales de oxígeno se unen más fuertemente a los átomos de boro que a los de nitrógeno. Específicamente, la formación de una configuración B–O–B es energéticamente favorable. La energía de adsorción en las vacancias de boro es significativamente mayor que en las de nitrógeno, y la barrera de desorción para las especies B–O es mayor que para las especies N–O, lo que sugiere que los complejos de boro-oxígeno son intermediarios estables que facilitan la eliminación de los átomos de boro bajo la irradiación.

Significación y Afirmaciones
El artículo afirma resolver la ambigüedad de larga data sobre el origen de los poros triangulares en hBN. Demuestra que la morfología triangular no es un resultado intrínseco de las diferencias en los umbrales de desplazamiento entre el boro y el nitrógeno, sino que es un fenómeno químico impulsado por la interacción entre el haz de electrones y el oxígeno residual en la columna del microscopio.

Los autores sostienen que sus hallazgos explican por qué los poros triangulares son la observación estándar en los experimentos típicos de TEM (donde las presiones de vacío residual suelen superar los 10⁻⁹ mbar) y por qué los poros circulares aparecen solo bajo condiciones estrictas de UHV. Al establecer una relación determinista entre la presión parcial del gas, la fluencia de electrones y la forma del poro, el estudio proporciona un método para la ingeniería de geometrías de poros con precisión atómica. Este control es significativo porque la forma del poro influye directamente en la química de los bordes y en las propiedades electrónicas locales, lo cual es crítico para aplicaciones como la secuenciación de ADN y la filtración, donde los paisajes de interacción anisotrópicos (triangulares) frente a los isotrópicos (circulares) producen resultados funcionales distintos.