Origin of circular and triangular pores in electron-irradiated hexagonal boron nitride

Resumo Técnico: Origem de Poros Circulares e Triangulares em Nitreto de Boro Hexagonal Irradiado por Elétrons

Definição do Problema
Há quase duas décadas, estabeleceu-se que a irradiação por elétrons de nitreto de boro hexagonal (hBN) em microscópios eletrônicos de transmissão (TEM) leva à formação de poros triangulares. A explicação predominante atribuía essa morfologia ao menor limiar de energia de deslocamento do boro em comparação ao nitrogênio, assumindo que os processos químicos impulsionados por gases residuais eram negligenciáveis. No entanto, medições precisas recentes indicam que as secções transversais de deslocamento para a ejeção de boro e nitrogênio são quase iguais sob condições de espalhamento elástico, desafiando o modelo puramente de dano por knock-on. Além disso, embora poros triangulares com bordas terminadas em nitrogênio sejam a observação padrão em experimentos à temperatura ambiente, poros não triangulares (circulares ou hexagonais) foram relatados sob condições específicas, como densidades de corrente elevadas ou temperaturas elevadas. O papel específico da atmosfera de vácuo residual, particularmente o oxigênio traço, na determinação da forma e da cinética de crescimento dos poros permaneceu não testado devido à falta de equipamentos experimentais customizados capazes de controlar as pressões parciais de gás em ambientes de ultra-alto vácuo (UHV).

Metodologia
Os autores investigaram sistematicamente o crescimento de poros em hBN monocamada usando um microscópio de varredura de transmissão estéreo (STEM) Nion UltraSTEM 100 modificado, equipado com um sistema de ultra-alto vácuo e uma válvula de vazão para introdução controlada de gás. O estudo utilizou amostras de hBN de três fontes distintas: crescidas por deposição química de vapor (CVD) sobre cobre (da Graphene Supermarket e Sigma-Aldrich) e hBN de volume exfoliado mecanicamente (da HQ Graphene).

Os experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente sob várias condições:

1. Níveis de Vácuo: Comparações foram feitas entre UHV (pressão base ~10⁻¹⁰ mbar) e atmosferas controladas com pressões parciais específicas de oxigênio (variando de 10⁻⁹ a 10⁻⁸ mbar) e nitrogênio (10⁻⁸ mbar).
2. Parâmetros de Irradiação: A imagem foi realizada em tensões de aceleração de 60 kV e 80 kV. Feixes de varredura focados e feixes estacionários desfocados foram empregados para isolar os efeitos da densidade de corrente e da geometria do feixe.
3. Experimentos de Controle: As amostras foram expostas ao oxigênio sem irradiação de elétrons para distinguir entre corrosão química e dano induzido pelo feixe.
4. Análise: As taxas de crescimento de poros foram quantificadas medindo a mudança na área do poro ao longo do tempo. As secções transversais de deslocamento para átomos de borda foram estimadas com base no número de átomos ejetados versus fluência de elétrons.
5. Simulação: Simulações de Teoria do Funcional da Densidade (DFT) de onda plana foram realizadas para calcular as energias de adsorção de radicais de oxigênio em hBN prístino e em várias deficiências de vacância (vacâncias de um, dois e nove átomos) para compreender a estabilidade termodinâmica das configurações de borda. Simulações de Nudged Elastic Band (NEB) foram usadas para estimar as barreiras de energia para dessorção.

Principais Resultados

• Dependência da Morfologia do Poro em relação à Atmosfera: Em UHV, a irradiação por elétrons produz poros circulares, indicando que átomos de nitrogênio e boro nas bordas dos poros são removidos a taxas aproximadamente semelhantes. Em contraste, a introdução de quantidades mesmo ínfimas de oxigênio (tão baixas quanto 10⁻⁹ mbar, e definitivamente em 10⁻⁸ mbar) conduz os poros a crescerem em formas triangulares com bordas terminadas em nitrogênio.
• Papel do Oxigênio: A transição para poros triangulares é impulsionada pela presença de oxigênio. Experimentos em uma atmosfera de nitrogênio produziram resultados idênticos ao UHV (poros circulares), confirmando que o nitrogênio não induz este efeito. Além disso, a exposição das amostras ao oxigênio sem o feixe de elétrons não resultou em nenhum crescimento observável de poros, indicando que o feixe de elétrons é necessário para dividir a molécula de oxigênio em oxigênio atômico reativo.
• Cinética de Crescimento: A taxa de crescimento dos poros aumenta significamente com o aumento da pressão parcial de oxigênio. A 10⁻⁸ mbar, a taxa de crescimento torna-se dominada pela concentração de oxigênio em vez da energia do elétron (60 vs. 80 keV).
• Mecanismo de Dano: O estudo sugere um mecanismo duplo: o dano físico por knock-on domina em UHV, criando poros circulares, enquanto a corrosão química por oxigênio atômico (gerado pelo feixe) domina na presença de oxigênio, removendo preferencialmente átomos de boro e deixando bordas triangulares terminadas em nitrogênio.
• Correlação Quantitativa: Um limiar quantitativo foi identificado: quando a razão de moléculas de oxigênio para elétrons incidentes excede aproximadamente 0,5 (cinco moléculas por dez milhões de elétrons), poros triangulares se formam. Abaixo deste limiar (menos de três moléculas), poros circulares persistem.
• Insights de DFT: As simulações revelam que os radicais de oxigênio ligam-se mais fortemente aos átomos de boro do que aos de nitrogênio. Especificamente, a formação de uma configuração B–O–B é energeticamente favorável. A energia de adsorção em vacâncias de boro é significativamente maior do que em vacâncias de nitrogênio, e a barreira de dessorção para espécies B–O é maior do que para espécies N–O, sugerindo que complexos boro-oxigênio são intermediários estáveis que facilitam a remoção de átomos de boro sob irradiação.

Significância e Alegações
O artigo afirma resolver a ambiguidade de longa data sobre a origem dos poros triangulares em hBN. Demonstra que a morfologia triangular não é um resultado intrínseco de diferentes limiares de deslocamento entre o boro e o nitrogênio, mas sim um fenômeno químico impulsionado pela interação entre o feixe de elétrons e o oxigênio residual na coluna do microscópio.

Os autores afirmam que suas descobertas explicam por que a morfologia de poros triangulares é a observação padrão em experimentos típicos de TEM (onde as pressões de vácuo residuais frequentemente excedem 10⁻⁹ mbar) e por que poros circulares aparecem apenas sob condições rigorosas de UHV. Ao estabelecer uma relação determinística entre a pressão parcial de gás, a fluência de elétrons e a forma do poro, o estudo fornece um método para a engenharia de geometrias de poros com precisão atômica em hBN. Este controle é significativo porque a forma do poro influencia diretamente a química da borda e as propriedades eletrônicas locais, que são críticas para aplicações como sequenciamento de DNA e filtragem, onde paisagens de interação anisotrópicas (triangulares) versus isotrópicas (circulares) produzem resultados funcionais distintos.