Connecting bond switching to fracture toughness of calcium aluminosilicate glasses

Resumen Técnico: Conexión del intercambio de enlaces con la tenacidad a la fractura de vidrios de aluminosilicato de calcio

Planteamiento del problema
Aunque los vidrios de óxido se utilizan ampliamente debido a su flexibilidad química y propiedades ópticas favorables, su fragilidad inherente sigue siendo una limitación significativa. Esta fragilidad surge de una estructura atómica desordenada combinada con enlaces covalentes fuertes y direccionales que impiden una deformación plástica significativa, lo que conduce a la fractura bajo cargas de tracción bajas. Aunque la resistencia a la formación de grietas (resistencia a la grieta) y la propagación de grietas (tenacidad a la fractura, $K_{Ic}$) son críticas para la seguridad y la vida útil de las aplicaciones, todavía falta una comprensión detallada de cómo estas propiedades mecánicas se vinculan con la composición y la estructura subyacente del vidrio. Los modelos teóricos existentes, como la teoría de restricciones topológicas y los modelos de energía de enlace, a menudo requieren aportes computacionales o no logran explicar plenamente los mecanismos de disipación de energía, como el intercambio de enlaces en vidrios que contienen cationes propensos a cambios de coordinación (por ejemplo, Al y B). Específicamente, la relación entre composición, estructura y tenacidad a la fractura en vidrios de aluminosilicato de calcio (CAS), particularmente en los regímenes de baja sílice y percalcicos/peraluminosos, no ha sido investigada exhaustivamente de manera experimental.

Metodología
El estudio investigó dos series de vidrios CAS para desacoplar los efectos del contenido de sílice y la relación Al/Ca:

1. Serie I: Composiciones tectosilicatadas con contenido variable de sílice (20–60 mol% SiO$_2$) manteniendo una relación constante de Al$_2$O$_3$/CaO.
2. Serie II: Composiciones con contenido constante de sílice (40 mol%) pero con relaciones Al/Ca variables, cubriendo regiones percalcicas a peraluminosas.

Se sintetizaron y caracterizaron un total de nueve composiciones de vidrio únicas utilizando los siguientes enfoques:

• Pruebas mecánicas: La tenacidad a la fractura ($K_{Ic}$) se midió mediante el método de viga con precizamiento de borde único (SEPB) para asegurar la precisión y evitar artefactos asociados con los métodos de indentación. Se determinaron propiedades adicionales como la dureza Vickers ($H_V$), la resistencia a la grieta (CR) mediante la probabilidad de carga de indentación, y los módulos elásticos mediante ecografía ultrasónica. Los mecanismos de deformación se evaluaron mediante mediciones de la relación de recuperación de longitud lateral ($L_{SR}$) tras el recocido.
• Caracterización estructural: Se realizaron experimentos de dispersión total de rayos X de alta energía para obtener funciones de distribución de pares (PDF) y factores de estructura ($S(Q)$).
• Modelado computacional: Se realizaron simulaciones de dinámica molecular (MD) utilizando procedimientos de enfriamiento de fundido y potenciales clásicos para replicar las estructuras de vidrio experimentales. Estas simulaciones incluyeron simulaciones de fractura bajo carga de tracción uniaxial para calcular la $K_{Ic}$ teórica y para analizar los mecanismos a escala atómica, rastreando específicamente los cambios en los números de coordinación (CN) y los eventos de "intercambio de enlaces" (aumento de CN, disminución de CN y cambio de CN).

Resultos clave

• Tendencias mecánicas: Tanto la dureza Vickers como el módulo de Young aumentaron monótonamente con el aumento del contenido de alúmina en ambas series. La resistencia a la grieta (CR) aumentó generalmente con el contenido de alúmina en la Serie II, pero mostró un óptimo en 41 mol% de sílice en la Serie I, más allá del cual disminuyó. Esta disminución de la CR en contenidos de sílice más bajos se atribuyó a la reducción de la capacidad de densificación debido a una mayor conectividad de la red y menos oxígenos no puenteantes.
• Tenacidad a la fractura: La $K_{Ic}$ medida experimentalmente aumentó con un mayor contenido de alúmina para ambas series de vidrio. Los valores más altos de tenacidad se observaron en la región peraluminosa.
• Orígenes estructurales: Las simulaciones de MD revelaron que la fracción de triclústeres de oxígeno y de aluminio con coordinación cinco (Al$^{V}$) aumentó con el contenido de alúmina. Crucialmente, el estudio identificó una fuerte correlación positiva entre la tenacidad a la fractura y el "número acumulado de eventos de intercambio de enlaces" (ABSE), particularmente aquellos que involucran átomos de aluminio.
• Mecanismos de intercambio de enlaces: El análisis mostró que la "coordinación intercambiada" (SC), donde un átomo mantiene su número de coordinación pero intercambia vecinos, es el mecanismo dominante de intercambio de enlaces para los enlaces Al-O. Este mecanismo es significamente más prevalente en el Al que en el Si.
• Comparación de modelos: Los valores teóricos de $K_{Ic}$ calculados utilizando el modelo de energía de enlace de Rouxel generalmente subestimaron los valores experimentales. La discrepancia entre el modelo y los datos experimentales estuvo positivamente correlacionada con el número de eventos de intercambio de enlaces, lo que sugiere que el supuesto del modelo de crecimiento de grieta perfectamente frágil ignora la disipación de energía proporcionada por el intercambio de enlaces a escala nanométrica.

Contribuciones clave

• Datos experimentales: El artículo proporciona datos experimentales fiables de la tenacidad a la fractura para vidrios CAS a través de una amplia gama de composiciones, incluyendo tectosilicatos de baja sílice y variaciones en las relaciones Al/Ca, llenando un vacío en la literatura existente.
• Vínculo estructura-propiedad: Establece un vínculo directo entre la propiedad mecánica de la tenacidad a la fractura y dinámicas estructurales específicas, específicamente la actividad de intercambio de enlaces de los átomos de aluminio.
• Identificación de mecanismos: El estudio identifica el "intercambio de coordinación" del aluminio como un mecanismo primario de disipación de energía durante la propagación de grietas, distinguiéndolo de los simples cambios en el número de coordinación.
• Perspectiva sobre las limitaciones de los modelos: Demuestra que los modelos estándar de energía de enlace subestiman la tenacidad a la fractura en los vidrios CAS porque no tienen en cuenta la ductilidad introducida por los eventos de intercambio de enlaces.

Significado
Los autores concluyen que los vidrios de aluminosilicato de calcio más resistentes a las grietas y con mayor tenacidad se encuentran en la región peraluminosa. La importancia de este trabajo radica en su demostración de que comprender las propiedades mecánicas de estos vidrios requiere considerar diversos aspectos estructurales, no solo la conectividad estática de la red. La capacidad dinámica de la red para experimentar el intercambio de enlaces —específicamente el intercambio de vecinos por parte de los átomos de aluminio— desempeña un papel crítico en la mejora de la tenacidad a la fractura. Este conocimiento sugiere que optimizar la composición del vidrio para maximizar estos reajustes estructurales específicos podría ser una estrategia viable para mejorar la durabilidad y la seguridad de los productos de vidrio.