Connecting bond switching to fracture toughness of calcium aluminosilicate glasses

Résumé technique : Corrélation entre le basculement de liaison et la ténacité à la fracture des verres d'aluminosilicate de calcium

Énoncé du problème
Bien que les verres d'oxydes soient largement utilisés en raison de leur flexibilité chimique et de leurs propriétés optiques favorables, leur fragilité intrinsèque demeure une limitation significative. Cette fragilité découle d'une structure atomique désordonnée combinée à des liaisons covalentes fortes et directionnelles qui empêchent une déformation plastique significative, menant à la fracture sous de faibles charges de traction. Bien que la résistance à la formation de fissures (résistance à la fissuration) et à la propagation des fissures (ténacité à la fracture, $K_{Ic}$) soit critique pour la sécurité et la durée de vie des applications, une compréhension détaillée de la manière dont ces propriétés mécaniques sont liées à la composition et à la structure sous-jacentes du verre fait encore défaut. Les modèles théoriques existants, tels que la théorie des contraintes topologiques et les modèles d'énergie de liaison, nécessitent souvent des entrées de calcul ou ne parviennent pas à rendre pleinement compte des mécanismes de dissipation d'énergie comme le basculement de liaison (bond switching) dans les verres contenant des cations sujets à des changements de coordination (par exemple, Al et B). Spécifiquement, la relation entre la composition, la structure et la ténacité à la fracture dans les verres d'aluminosilicate de calcium (CAS), particulièrement dans les régimes de faible teneur en silice et percalciques/péralumineux, n'a pas été étudiée de manière approfondie expérimentalement.

Méthodologie
L'étude a examiné deux séries de verres CAS afin de découpler les effets de la teneur en silice et du rapport Al/Ca :

1. Série I : Compositions tectosilicatées avec une teneur variable en silice (20–60 mol% SiO$_2$) tout en maintenant un rapport Al$_2$O$_3$/CaO constant.
2. Série II : Compositions à teneur constante en silice (40 mol%) mais avec des rapports Al/Ca variables, couvrant les régions percalciques à péralumineuses.

Un total de neuf compositions de verre uniques ont été synthétisées et caractérisées selon les approches suivantes :

• Tests mécaniques : La ténacité à la fracture ($K_{Ic}$) a été mesurée par la méthode de la poutre à pré-fissure simple (SEPB) pour garantir l'exactitude et éviter les artefacts associés aux méthodes d'indentation. Des propriétés additionnelles ont été incluses, telles que la dureté Vickers ($H_V$), la résistance à la fissuration (CR) déterminée par la probabilité de charge d'indentation, et les modules élastiques par échographie ultrasonore. Les mécanismes de déformation ont été évalués via des mesures du rapport de récupération de la longueur latérale ($L_{SR}$) après recuit.
• Caractérisation structurelle : Des expériences de diffusion totale de rayons X à haute énergie ont été menées pour obtenir les fonctions de distribution de paires (PDF) et les facteurs de structure ($S(Q)$).
• Modélisation computationnelle : Des simulations de dynamique moléculaire (MD) ont été réalisées en utilisant des procédures de trempe de fusion et des potentiels classiques pour reproduire les structures de verre expérimentales. Ces simulations comprenaient des simulations de fracture sous charge de traction uniaxiale pour calculer la $K_{Ic}$ théorique et pour analyser les mécanismes à l'échelle atomique, notamment en suivant les changements de nombres de coordination (CN) et les événements de « basculement de liaison » (augmentation du CN, diminution du CN et échange de coordination).

Résultats clés

• Tendances mécaniques : La dureté Vickers et le module de Young augmentent de manière monotone avec l'augmentation de la teneur en alumine dans les deux séries. La résistance à la fissuration (CR) augmente généralement avec la teneur en alumine dans la Série II mais présente un optimum à 41 mol% de silice dans la Série I, au-delà duquel elle diminue. Cette diminution de la CR à des teneurs plus faibles en silice a été attribuée à une capacité de densification réduite due à une connectivité de réseau plus élevée et à moins d'oxygènes non-pontants.
• Ténacité à la fracture : La $K_{Ic}$ mesurée expérimentalement augmente avec une teneur plus élevée en alumine pour les deux séries de verres. Les valeurs de ténacité les plus élevées ont été observées dans la région péralumineuse.
• Origines structurelles : Les simulations MD ont révélé que la fraction de triclusters d'oxygène et d'aluminium à coordination cinq (Al$^{V}$) augmente avec la teneur en alumine. Crucialement, l'étude a identifié une forte corrélation positive entre la ténacité à la fracture et le « nombre accumulé d'événements de basculement de liaison » (ABSE), particulièrement ceux impliquant les atomes d'aluminium.
• Mécanismes de basculement de liaison : L'analyse a montré que la « coordination échangée » (SC), où un atome maintient son nombre de coordination mais échange ses voisins, est le mécanisme de basculement de liaison dominant pour les liaisons Al-O. Ce mécanisme est nettement plus prévalent pour l'Al que pour le Si.
• Comparaison de modèles : Les valeurs théoriques de $K_{Ic}$ calculées à l'aide du modèle d'énergie de liaison de Rouxel ont généralement sous-estimé les valeurs expérimentales. La divergence entre le modèle et les données expérimentales était positivement corrélée au nombre d'événements de basculement de liaison, suggérant que l'hypothèse du modèle d'une croissance de fissure parfaitement fragile néglige la dissipation d'énergie fournie par le basculement de liaison à l'échelle nanométrique.

Contributions clés

• Données expérimentales : Le papier fournit des données expérimentales fiables sur la ténacité à la fracture des verres CAS sur une large gamme de compositions, incluant les tectosilicates à faible teneur en silice et des rapports Al/Ca variables, comblant ainsi une lacune dans la littérature existante.
• Lien structure-propriété : Il établit un lien direct entre la propriété mécanique de la ténacité à la fracture et des dynamiques structurelles spécifiques, précisément l'activité de basculement de liaison des atomes d'aluminium.
• Identification du mécanisme : L'étude identifie la « coordination échangée » de l'aluminium comme un mécanisme primaire de dissipation d'énergie lors de la propagation de la fissure, se distinguant d'un simple changement de nombre de coordination.
• Aperçu des limites des modèles : Elle démont une que les modèles standards d'énergie de liaison sous-estiment la ténacité à la fracture dans les verres CAS car ils ne parviennent pas à rendre compte de la ductilité introduite par les événements de basculement de liaison.

Signification
Les auteurs concluent que les verres d'aluminosilicate de calcium les plus résistants à la fissuration et les plus tenaces se trouvent dans la région péralumineuse. La signification de ce travail réside dans sa démonstration que la compréhension des propriétés mécaniques de ces verres nécessite de considérer divers aspects structurels, et non seulement la connectivité statique du réseau. La capacité dynamique du réseau à subir un basculement de liaison — particulièrement l'échange de voisins par les atomes d'aluminium — joue un rôle critique dans l'amélioration de la ténacité à la fracture. Cette perspective suggère que l'optimisation de la composition du verre pour maximiser ces réarrangements structurels spécifiques pourrait être une stratégie viable pour améliorer la durabilité et la sécurité des produits verriers.