Family of (NxH)-polytypes with La2WO6-related stoichiometry

Resumen Técnico: Familia de Politipos (N × H) con Estequiometría Relacionada con La2WO6

Planteamiento del Problema
Los tungstatos de lantano (sistema La-O-W) son materiales críticos para celdas de combustible de óxido sólido, membranas de separación de hidrógeno y sensores de oxígeno. Aunque los estudios experimentales han identificado una familia de politipos hexagonales no estequiométricos, denominados politipos $(N \times H)$ (donde $N \in \{3, 4, 5, 6, 7\}$), su modulación estructural precisa y su estabilidad termodinámica siguen siendo ambiguas. Los métodos de difracción experimentales enfrentan una dificultad fundamental: el promedio sobre el desorden (AOD, por sus siglas en inglés). Dado que no se ha logrado sintetizar con éxito monocristales de estos politipos, los datos de difracción representan un promedio de múltiples politipos (típicamente 5H y 6H), lo que conduce a sitios de ocupación baja y modelos estructurales contradictorios. Además, los estudios experimentales existentes carecen de validación teórica respecto a las diferencias de energía interna entre estructuras competidoras, por lo que el verdadero estado fundamental de la familia de $\text{La}_2\text{WO}_6$ y las reglas que gobiernan la construcción de los politipos permanecen sin verificar.

Metodología
Los autores emplearon la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) para construir el envolvente convexo (convex hull) ternario de La-O-W a temperatura y presión cero.

• Configuración Computacional: Los cálculos se realizaron utilizando el paquete VASP (versión 6.5.0) con potenciales PAW (Projector Augmented-Wave). Se compararon dos funcionales de Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA): PW91 y PBE.
• Protocolo de Relajación: Todas las estructuras se relajaron completamente (ISIF=3) para optimizar tanto las coordenadas atómicas como las dimensiones de la celda unidad. Los criterios de convergencia incluyeron un corte de energía de 550 eV, una densidad de malla de puntos K que produce una precisión de 1 meV/átomo, y tolerancias de fuerza atómica de 0.005 eV/Å.
• Validación: Para asegurar que las estructuras no quedaran atrapadas en mínimos locales, los autores realizaron comprobaciones adicionales mediante perturbaciones de volumen (ISIF=2) y ejecuciones de dinámica molecular acelerada a 1000 K.
• Base de Datos: Las estructuras candidatas se obtuvieron de la ICSD, Materials Project, el Manual de Pearson y literatura relevante. La simetría se determinó mediante findsym, y las relajaciones se realizaron con la simetría desactivada para hallar el verdadero estado fundamental.

Contribuciones Clave y Resultados

1. Formulación de Reglas de Construcción Empíricas:
   Basándose en el análisis de datos experimentales y el refinamiento por DFT, los autores formularon diez reglas empíricas que gobiernan la construcción de los politipos $(N \times H)$. Las reglas clave incluyen:

   • Todos los átomos de W deben tener seis vecinos de O.
   • Los átomos de W se alinean en tres columnas: columna (i) (prismas trigonales) y columnas (ii) y (iii) (mayormente octaédricas).
   • Las unidades $\text{WO}_6$ "gemelas" (que comparten una cara triangular de $\text{O}_3$) están restringidas a las columnas (ii) y (iii) y no pueden formar tríos o cuartetos.
   • Se requieren distancias de separación específicas entre pares de $\text{WO}_6$ gemelos para evitar penalizaciones energéticas (por ejemplo, al menos 2H de separación en la misma columna, 1H en columnas adyacentes).
   • Cada bloque hexagonal básico (bloque H) contiene exactamente 6 átomos de La.

2. Identificación del Estado Fundamental:
   Contrario a las suposiciones experimentales previas, la DFT revela que el estado fundamental de la familia $\text{La}_2\text{WO}_6$ es una estructura ortorrómbica hipotética, $\text{La}_2\text{WO}_6.\text{oP}36$. Esta estructura es isoestructural con $\text{Gd}_2\text{WO}_6$ y está estrechamente relacionada con el bloque H básico sin unidades $\text{WO}_6$ que se toquen. Se sitúa aproximadamente 8 meV/átomo por debajo de la energía de la $\alpha\text{-}\text{La}_2\text{WO}_6$ de alta temperatura y ~30 meV/átomo por debajo de la $\beta\text{-}\text{La}_2\text{WO}_6$ de baja temperatura propuesta por Chambrier et al.

3. Resolución de Discrepancias de Politipos:

   • Politipo 6H: Los autores validaron el modelo estructural propuesto por Novikova et al. ($\text{La}_{18}\text{W}_{10}\text{O}_{57}$), el cual se encuentra solo ~8 meV/átomo por encima del envolvente convexo. En contraste, el modelo de Chambrier et al. resultó ser ~50 meV/átomo más alto debido a un número excesivo de unidades $\text{WO}_6$ que comparten caras, lo que introduce una penalización energética de ~25 meV/átomo por cada trío de átomos de O fuera de los poliedros de $\text{WO}_6$.
   • Politipo 5H: Las propuestas anteriores para $\text{La}_{30}\text{W}_{17}\text{O}_{96}$ resultaron ser significativamente inestables (~40 meV/átomo por encima del envolvente) debido a relaciones La/W incorrectas y arreglos de $\text{WO}_6$ prohibidos. Los autores sugieren que la dificultad experimental para determinar la estructura 5H proviene del promedio del desorden y la repulsión entre las unidades de $\text{WO}_6$ gemelas.

4. Estabilidad Termodinámica y Metaestabilidad:
   Todos los politipos $(N \times H)$ ($N=3$ a $7$) resultan ser ligeramente metaestables, situándose dentro de $\Delta E \approx 8\text{--}10$ meV/átomo (aprox. 100 K) del envolvente convexo. Esta pequeña diferencia de energía sugiere que son accesibles experimentalmente, probablemente estabilizados por la evitación de la formación de interfaces con fases más estables ricas en $\text{WO}_3$ (como $\text{La}_2\text{W}_2\text{O}_9$ o $\text{La}_2\text{W}_3\text{O}_{12}$).
   Además, se identificó una estructura monoclínica hipotética, $\text{La}_2\text{WO}_6.\text{mC}72$ (isoestructural con $\text{Sm}_2\text{MoO}_6$), que se sitúa solo ~5 meV/átomo por encima del envolvente. Esta estructura presenta átomos de W en bipirámides trigonales de $\text{WO}_5$, un entorno de coordinación que no se encuentra típicamente en esta familia.

5. Perspectivas Estructurales:
   El estudio confirma que la presencia de unidades $\text{WO}_6$ gemelas (formando $\text{W}_2\text{O}_9$) induce una distorsión en la subred de La, lo que a su vez obliga a los octaedros $\text{WO}_6$ cercanos a adoptar una geometría de prisma trigonal. Este mecanismo explica la coexistencia de coordinación octaédrica y prismática en estos politipos. Las distancias W-W en los octaedros que comparten caras fueron calculadas en ~2.92–2.94 Å, consistentes con los datos de difracción experimental.

Significancia
El artículo afirma que la DFT proporciona un complemento necesario a la difracción experimental para este sistema, resolviendo las ambigüedades causadas por el promedio del desorden que los métodos de difracción no pueden descifrar. Al establecer el verdadero estado fundamental ($\text{La}_2\text{WO}_6.\text{oP}36$) y un conjunto de reglas de construcción rigurosas, el trabajo esclarece la base estructural del diagrama de fases de La-O-W. La identificación de candidatos de baja energía como $\text{La}_2\text{WO}_6.\text{mC}72$ ofrece objetivos específicos para los experimentales que buscan nuevos polimorfos de oxitungstato. Además, el estudio sugiere que la conductividad mixta iónica/electrónica observada en algunos compuestos relacionados puede ser un artefacto del desorden estructural o de la preparación específica de la muestra, ya que los modelos de politipos idealizados descartan rutas fáciles de migración de iones de oxígeno debido a la coordinación completa del oxígeno dentro de las unidades $\text{WO}_6$.