Family of (NxH)-polytypes with La2WO6-related stoichiometry

Resumo Técnico: Família de Politipos $(N \times H)$ com Estequiometria Relacionada ao $\text{La}_2\text{WO}_6$

Definição do Problema
Os tungstatos de lantânio (sistema La-O-W) são materiais críticos para células de combustível de óxido sólido, membranas de separação de hidrogênio e sensores de oxigênio. Embora estudos experimentais tenham identificado uma família de politipos hexagonais não estequiométricos, denominados politipos $(N \times H)$ (onde $N \in \{3, 4, 5, 6, 7\}$), sua modulação estrutural precisa e estabilidade termodinâmica permanecem ambíguas. Os métodos de difração experimental enfrentam uma dificuldade fundamental: a média sobre o desordem (AOD - averaging over disorder). Uma vez que cristais únicos desses politipos não foram sintetizados com sucesso, os dados de difração representam uma média de múltiplos politipos (tipicamente 5H e 6H), levando a sítios de ocupação baixa e modelos estruturais contraditórios. Além disso, os estudos experimentais existentes carecem de validação teórica em relação às diferenças de energia interna entre estruturas concorrentes, deixando o verdadeiro estado fundamental da família $\text{La}_2\text{WO}_6$ e as regras que regem a construção dos politipos sem verificação.

Metodologia
Os autores empregaram a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para construir o invólucro convexo (convex hull) ternário de La-O-W a zero de temperatura e pressão.

• Configuração Computacional: Os cálculos foram realizados utilizando o pacote VASP (versão 6.5.0) com potenciais PAW (Projector Augmented-Wave). Dois funcionais de Aproximação de Gradiente Generalizado (GGA) foram comparados: PW91 e PBE.
• Protocolo de Relaxação: Todas as estruturas foram totalmente relaxadas (ISIF=3) para otimizar tanto as coordenadas atômicas quanto as dimensões da célula unitária. Os critérios de convergência incluíram um corte de energia de 550 eV, uma densidade de malha K-point resultando em precisão de 1 meV/átomo, e tolerâncias de força atômica de 0,005 eV/Å.
• Validação: Para garantir que as estruturas não ficassem presas em mínimos locais, os autores realizaram verificações adicionais, incluindo perturbações de volume (ISIF=2) e execuções de dinâmica molecular acelerada a 1000 K.
• Banco de Dados: As estruturas candidatas foram obtidas do ICSD, Materials Project, Handbook de Pearson e literatura relevante. A simetria foi determinada usando findsym, e as relaxações foram realizadas com a simetria desligada para encontrar o verdadeiro estado fundamental.

Principais Contribuições e Resultados

1. Formulação de Regras de Construção Empíricas:
   Com base na análise de dados experimentais e no refinamento por DFT, os autores formularam dez regras empíricas que regem a construção dos politipos $(N \times H)$. As regras principais incluem:

   • Todos os átomos de W devem ter seis vizinhos de O.
   • Os átomos de W alinham-se em três colunas: coluna (i) (prismas trigonais) e colunas (ii) e (iii) (majoritariamente octaédricas).
   • Unidades $\text{WO}_6$ "geminadas" (twinned) (compartilhando uma face triangular de $\text{O}_3$) são restritas às colunas (ii) e (iii) e não podem formar tripletos ou quadrupletos.
   • Distâncias de separação específicas são necessárias entre pares de $\text{WO}_6$ geminados para evitar penalidades energéticas (por exemplo, pelo menos 2H de separação na mesma coluna, 1H em colunas adjacentes).
   • Cada bloco hexagonal básico (bloco H) contém exatamente 6 átomos de La.

2. Identificação do Estado Fundamental:
   Contrariamente às suposições experimentais anteriores, a DFT revela que o estado fundamental da família $\text{La}_2\text{WO}_6$ é uma estrutura ortorrômbica hipotética, $\text{La}_2\text{WO}_6.\text{oP}36$. Esta estrutura é isoestrutural com $\text{Gd}_2\text{WO}_6$ e está intimamente relacionada ao bloco H básico sem unidades de $\text{WO}_6$ em contato. Ela situa-se aproximadamente 8 meV/átomo abaixo da energia da $\alpha\text{-La}_2\text{WO}_6$ de alta temperatura e ~30 meV/átomo abaixo da $\beta\text{-La}_2\text{WO}_6$ de baixa temperatura proposta por Chambrier et al.

3. Resolução de Discrepâncias de Politipos:

   • Politipo 6H: Os autores validaram o modelo estrutural proposto por Novikova et al. ($\text{La}_{18}\text{W}_{10}\text{O}_{57}$), que reside apenas ~8 meV/átomo acima do invólucro convexo. Em contraste, o modelo de Chambrier et al. foi encontrado como sendo ~50 meV/átomo superior devido a um número excessivo de unidades $\text{WO}_6$ de compartilhamento de face, o que introduz uma penalidade de energia de ~25 meV/átomo por trio de átomos de O fora dos poliedros de $\text{WO}_6$.
   • Politipo 5H: Propostas anteriores para $\text{La}_{30}\text{W}_{17}\text{O}_{96}$ foram encontradas como significativamente instáveis (~40 meV/átomo acima do invólucro) devido a razões incorretas de La/W e arranjos de $\text{WO}_6$ proibidos. Os autores sugerem que a dificuldade experimental em determinar a estrutura 5H advém da média da desordem e da repulsão entre as unidades de $\text{WO}_6$ geminadas.

4. Estabilidade Termodinâmica e Metaestabilidade:
   Todos os politipos $(N \times H)$ ($N=3$ a $7$) são encontrados como ligeiramente metaestáveis, situando-se dentro de $\Delta E \approx 8\text{--}10$ meV/átomo (aprox. 100 K) do invólucro convexo. Essa pequena diferença de energia sugere que eles são acessíveis experimentalmente, provavelmente estabilizados pela prevenção da formação de interface com fases mais estáveis ricas em $\text{WO}_3$ (como $\text{La}_2\text{W}_2\text{O}_9$ ou $\text{La}_2\text{W}_3\text{O}_{12}$).
   Além disso, uma estrutura monoclínica hipotética, $\text{La}_2\text{WO}_6.\text{mC}72$ (isoestrutural com $\text{Sm}_2\text{MoO}_6$), foi identificada situando-se apenas ~5 meV/átomo acima do invólucro. Esta estrutura apresenta átomos de W em bipirâmides trigonais de $\text{WO}_5$, um ambiente de coordenação não tipicamente encontrado nesta família.

5. Insights Estruturais:
   O estudo confirma que a presença de unidades $\text{WO}_6$ geminadas (formando $\text{W}_2\text{O}_9$) induz uma distorção na sub-rede de La, que por sua vez força os octaedros de $\text{WO}_6$ próximos a adotar uma geometria trigonal-prismática. Este mecanismo explica a coexistência de coordenação octaédrica e prismática nestes politipos. As distâncias W-W nos octaedros de compartilhamento de face foram calculadas em ~2,92–2,94 Å, consistentes com os dados de difração experimental.

Significância
O artigo afirma que a DFT fornece um complemento necessário à difração experimental para este sistema, resolvendo ambiguidades causadas pela média de desordem que os métodos de difração não conseguem decifrar. Ao estabelecer o verdadeiro estado fundamental ($\text{La}_2\text{WO}_6.\text{oP}36$) e um conjunto de regras de construção rigorosas, o trabalho esclarece a base estrutural do diagrama de fases La-O-W. A identificação de candidatos de baixa energia como $\text{La}_2\text{WO}_6.\text{mC}72$ oferece alvos específicos para experimentalistas que buscam novos polimorfos de oxitungstato. Além disso, o estudo sugere que a condutividade mista iônica/eletrônica observada em alguns compostos relacionados pode ser um artefato de desordem estrutural ou preparação específica de amostra, já que os modelos de politipos idealizados excluem caminhos fáceis de migração de íons oxigênio devido à coordenação completa do oxigênio dentro das unidades $\text{WO}_6$.