High density two-component glasses of organic semiconductors prepared by physical vapor deposition

Resumen Técnico: Vidrios de Alta Densidad de Dos Componentes de Semiconductores Orgánicos Preparados por Deposición Física de Vapor

Planteamiento del Problema
La Deposición Física de Vapor (PVD) es una técnica estándar para la fabricación de dispositivos de semiconductores orgánicos, como los OLED, debido a su capacidad para producir películas delgadas con propiedades excepcionales, incluyendo alta estabilidad cinética, baja entalpía y alta densidad. Si bien investigaciones extensas han caracterizado estas propiedades en vidrios de un solo componente depositados por vapor, las características fundamentales de los vidrios multicomponentes (codepositados) siguen siendo poco comprendidas. Esta brecha es crítica porque las capas activas en los OLED a menudo consisten en mezclas de moléculas de huésped (host) y emisor. Estudios previos sobre sistemas codepositados han arrojado resultados contradictorios respecto a la estabilidad y, hasta el conocimiento de los autores, ningún trabajo previo había reportado la densidad relativa de los vidrios de PVD codepositados en comparación con sus contrapartes enfriadas de fase líquida. Además, no estaba claro si el "mecanismo de equilibración superficial" —que explica las propiedades superiores de los vidrios de PVD de un solo componente— se aplica a mezclas con composiciones variables y diferentes temperaturas de transición vítrea ($T_g$).

Metodología
Los autores investigaron vidrios codepositados de dos semiconductores orgánicos lineales, NPD y TPD, que poseen tamaños moleculares similares pero una diferencia de $35\text{ K}$ en su $T_g$. El estudio utilizó los siguientes enfoques:

• Preparación de Muestras: NPD y TPD fueron codepositados a través de todo el rango de composición (desde TPD puro hasta NPD puro) a diversas temperaturas de sustrato ($T_{sub}$) que oscilaron entre $230\text{ K}$ y $330\text{ K}$.
• Caracterización de Volumen (Bulk): Se realizó Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) en mezclas físicas de volumen para determinar puntos de fusión, temperaturas eutécticas y temperaturas de transición vítrea, evaluando la idealidad termodinámica.
• Elipsometría Espectroscópica In-situ: Esta fue la herramienta principal para la caracterización de las películas depositadas por vapor. Se utilizó para:
  • Medir los cambios en el espesor de la película durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento para determinar la temperatura de inicio de la transformación ($T_{onset}$), la temperatura fictiva ($T_f$) y la densidad relativa.
  • Determinar los índices de refracción y la birrefringencia óptica ($\Delta n$) a $650\text{ nm}$ para inferir la orientación molecular.
• Recocido Isotérmico: Los vidrios codepositados altamente estables fueron sometidos a recocido isotérmico por encima de $T_g$ para observar el mecanismo de transformación de vidrio a líquido sobreenfriado.

Contribuciones Clave y Resultados

1. Primera Medición de la Densidad Relativa en Vidrios de PVD Codepositados:
   El estudio proporciona la primera evidencia de que los vidrios de co-depósito NPD:TPD pueden alcanzar densidades hasta un $1.6\%$ superiores a las de los vidrios correspondientes enfriados de fase líquida. La densidad y la estabilidad térmica ($T_{onset}/T_g$) exhiben una dependencia no monotónica de la temperatura de sustrato normalizada ($T_{sub}/T_g$), observándose propiedades óptimas cuando la deposición ocurre entre $0.8$y$0.9$ de la $T_g$ de la mezcla.

2. Validación del Mecanismo de Equilibración Superficial para Mezclas:
   La dependencia de la densidad, la estabilidad térmica y la birrefringencia respecto a $T_{sub}/T_g$ para las mezclas codepositadas refleja estrechamente la de los vidrios de un solo componente. Esto sugiere que el mecanismo de equilibración superficial, donde las moléculas en la superficie libre se equilibran hacia configuraciones de empaquetamiento de baja energía antes de ser enterradas por las capas subsiguientes, gobierna la formación de estos vidrios multicomponentes.

3. Orientación Molecular y Birrefringencia:
   Las películas exhiben anisotropía (birrefringencia) dependiente de $T_{sub}/T_g$. Una birrefringencia negativa indica un empaquetamiento tipo "face-on" (eje molecular largo en el plano), mientras que valores positivos indican un empaquetamiento "end-on". Los autores demuestran que la birrefringencia de las mezclas puede predecirse cuantitativamente mediante una regla de mezcla lineal basada en la birrefringencia de los componentes puros a la misma temperatura normalizada. Esto es válido tanto para mezclas equimolares ($50:50$) como para mezclas diluidas.

4. Mecanismo de Transformación:
   Los experimentos de recocido isotérmico revelaron que la transformación de un vidrio codepositado altamente estable en un líquido sobreenfriado se inicia en la superficie libre y se propaga hacia el volumen a una velocidad constante. Este mecanismo de "crecimiento de frente" es consistente con las observaciones en vidrios estables de un solo componente y confirma que la alta estabilidad no es un artefacto de la medición, sino una característica estructural de la película.

5. Idealidad Termodinámica:
   El análisis de DSC de las mezclas de volumen mostró una única $T_g$ para todas las composiciones y un comportamiento de fusión consistente con la ecuación de Schröder-Van Laar para mezclas ideales. Los coeficientes de actividad calculados fueron cercanos a la unidad, lo que indica que el NPD y el TPD forman una solución termodinámicamente ideal. Los autores sugieren que esta idealidad, combinada con tamaños y formas moleculares similares, puede ser un prerrequisito para obtener datos de densidad de elipsometría fiables en sistemas codepositados.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma ser el primer reporte que demuestra que la PVD puede generar vidrios mixtos de alta densidad de semiconductores orgánicos con estabilidad térmica mejorada en todo el rango de composición. Los autores sostienen que estos hallazgos son significativos por varias razones:

• Rendimiento de los Dispositivos: Dada la correlación previa entre densidad y propiedades de los materiales (por ejemplo, un aumento del $1\%$ en la densidad correlaciona con un aumento de $25$ veces en la movilidad de los portadores de carga para el NPD, o una mayor estabilidad fotoquímica), el aumento observado del $1.5\%$ en la densidad de estos vidrios codepotados sugiere un potencial para mejoras sustanciales en el rendimiento y la durabilidad de los OLED.
• Generalizabilidad del Mecanismo: Los resultados extienden la comprensión del mecanismo de equilibración superficial más allá de los sistemas de un solo componente, mostrando que se aplica a mezclas con diferentes valores de $T_g$ y composiciones variables.
• Capacidad Predictiva: La capacidad de predecir cuantitativamente la birrefringencia de las mezclas basándose en los datos de los componentes puros ofrece una herramienta para diseñar orientaciones moleculares en las capas de los dispositivos para optimizar el acoplamiento de luz (outcoupling).

Los autores mantienen la modestia respecto a la universalidad de estos hallazgos, señalando que no se logró una medición de densidad fiable mediante elipsometría para otros pares codepositados (como TPD/m-MTDATA o DO37/TPD) que exhibieron separación de fases o mezclas no ideales. Concluyen que el éxito observado aquí puede ser específico de sistemas que son termodinámicamente ideales y poseen geometrías moleculares similares.