High density two-component glasses of organic semiconductors prepared by physical vapor deposition

Résumé Technique : Verres à haute densité de deux composants de semi-conducteurs organiques préparés par dépôt physique en phase vapeur

Énoncé du problème
Le dépôt physique en phase vapeur (PVD) est une technique standard pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteurs organiques, tels que les OLED, en raison de sa capacité à produire des films minces dotés de propriétés exceptionnelles, notamment une haute stabilité cinétique, une faible enthalpie et une haute densité. Bien que des recherches approfondies aient caractérisé ces propriétés dans les verres de composants uniques déposés par vapeur, les caractéristiques fondamentales des verres multi-composants (co-déposés) restent mal comprises. Cette lacune est critique car les couches actives des OLED consistent souvent en des mélanges de molécules d'hôtes et d'émetteurs. Des études antérieures sur les systèmes co-déposés ont donné des résultats contradictoires concernant la stabilité et, à la connaissance des auteurs, aucun travail préalable n'avait rapporté la densité relative des verres PVD co-déposés par rapport à leurs homologues refroidis par voie liquide. De plus, il n'était pas clair si le « mécanisme d'équilibrage de surface » — qui explique les propriétés supérieures des verres PVD à composant unique — s'applique aux mélanges présentant des compositions variées et des températures de transition vitreuse ($T_g$) différentes.

Méthodologie
Les auteurs ont étudié les verres co-déposés de deux semi-conducteurs organiques linéaires, le NPD et le TPD, qui possèdent des tailles moléculaires similaires mais une différence de $T_g$ de $35\text{ K}$. L'étude a utilisé les approches suivantes :

• Préparation des échantillons : Le NPD et le TPD ont été co-déposés sur toute la gamme de compositions (du TPD pur au NPD pur) à diverses températures de substrat ($T_{sub}$) allant de $230\text{ K}$ à $330\text{ K}$.
• Caractérisation de la masse (bulk) : La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été réalisée sur des mélanges physiques massifs pour déterminer les points de fusion, les températures eutectiques et les températures de transition vitreuse, évaluant ainsi l'idéalité thermodynamique.
• Ellipsométrie spectroscopique in situ : Cet outil a été le principal instrument pour caractériser les films déposés par vapeur. Il a été utilisé pour :
  • Mesurer les changements d'épaisseur des films lors des cycles de chauffage et de refroidissement afin de déterminer la température de début de transformation ($T_{onset}$), la température fictive ($T_f$) et la densité relative.
  • Déterminer les indices de réfraction et la biréfringence optique ($\Delta n$) à $650\text{ nm}$ pour inférer l'orientation moléculaire.
• Recuit isotherme : Des verres co-déposés hautement stables ont été recuits de manière isotherme au-dessus de $T_g$ pour observer le mécanisme de transformation du verre vers le liquide surfondu.

Contributions clés et résultats

1. Première mesure de la densité relative dans les verres PVD co-déposés :
   L'étude apporte la première preuve que les verres co-déposés de NPD:TPD peuvent atteindre des densités jusqu'à $1,6\,\%$ plus élevées que les verres correspondants refroidis par voie liquide. La densité et la stabilité thermique ($T_{onset}/T_g$) présentent une dépendance non monotone de la température de substrat normalisée ($T_{sub}/T_g$), les propriétés optimales étant observées lorsque le dépôt se produit entre $0,8$ et $0,9$ de la $T_g$ du mélange.

2. Validation du mécanisme d'équilibrage de surface pour les mélanges :
   La dépendance de la densité, de la stabilité thermique et de la biréfringence vis-à-vis de $T_{sub}/T_g$ pour les mélanges co-déposés reflète étroitement celle des verres à composant unique. Cela suggère que le mécanisme d'équilibrage de surface, où les molécules à la surface libre s'équilibrent vers des configurations de compactage à basse énergie avant d'être enfouies par les couches suivantes, régit la formation de ces verres multi-composants.

3. Orientation moléculaire et biréfringence :
   Les films présentent une anisotropie (biréfringence) dépendant de $T_{sub}/T_g$. Une biréfringence négative indique un compactage de type « face-on » (l'axe long moléculaire dans le plan), tandis que des valeurs positives indiquent un compactage de type « end-on ». Les auteurs démontrent que la biréfringence des mélanges peut être prédite quantitativement à l'aide d'une règle de mélange linéaire basée sur la biréfringence des composants purs à la même température normalisée. Cela est vrai tant pour les mélanges équimolaires ($50:50$) que pour les mélanges dilués.

4. Mécanisme de transformation :
   Les expériences de recuit isotherme ont révélé que la transformation d'un verre co-déposé hautement stable en un liquide surfondu s'initie à la surface libre et se propage dans la masse à une vitesse constante. Ce mécanisme de « croissance de front » est cohérent avec les observations dans les verres stables à composant unique et confirme que la haute stabilité n'est pas un artefact de la mesure mais une caractéristique structurelle du film.

5. Idéalité thermodynamique :
   L'analyse DSC des mélanges massifs a montré une $T_g$ unique pour toutes les compositions et un comportement de fusion conforme à l'équation de Schröder-Van Laar pour le mélange idéal. Les coefficients d'activité calculés étaient proches de l'unité, indiquant que le NPD et le TPD forment une solution thermodynamiquement idéale. Les auteurs suggèrent que cette idéalité, combinée à des tailles et formes moléculaires similaires, peut être une condition préalable pour obtenir des données de densité par ellipsométrie fiables dans les systèmes co-déposés.

Signification et affirmations
L'article affirme être le premier rapport démontrant que le PVD peut générer des verres mixtes de semi-conducteurs organiques à haute densité avec une stabilité thermique accrue sur toute la gamme de compositions. Les auteurs affirment que ces conclusions sont significatives pour plusieurs raisons :

• Performance des dispositifs : Étant donné les corrélations antérieures entre densité et propriétés des matériaux (par exemple, une augmentation de densité de $1\,\%$ corrélée à une augmentation de 25 fois de la mobilité des porteurs de charge pour le NPD, ou une photostabilité accrue), la densité supplémentaire de $1,5\,\%$ observée dans ces verres co-déposés suggère un potentiel d'amélioration substantielle des performances et de la durabilité des OLED.
• Généralisabilité du mécanisme : Les résultats étendent la compréhension du mécanisme d'équilibrage de surface au-delà des systèmes à composant unique, montrant qu'il s'applique aux mélanges ayant des $T_g$ différentes et des compositions variables.
• Capacité prédictive : La capacité de prédire quantitativement la biréfringence des mélanges à partir des données des composants purs offre un outil pour concevoir l'orientation des molécules dans les couches de dispositifs afin d'optimiser le couplage de la lumière (outcoupling).

Les auteurs restent modestes quant à l'universalité de ces découvertes, notant que des mesures de densité fiables par ellipsométrie n'ont pas été obtenues pour d'autres paires co-déposées (telles que TPD/m-MTDATA ou DO37/TPD) qui présentaient une séparation de phase ou un mélange non idéal. Ils concluent que le succès observé ici peut être spécifique aux systèmes qui sont thermodynamiquement idéaux et possèdent des géométries moléculaires similaires.